Глава 4

МЕТОДЫ АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ,

ПРИМЕНЯЕМЫЕ В ТОКСИКОЛОГИЧЕСКОЙ ХИМИИ

В практике химико-токсикологического анализа используются раз­личные методы аналитической химии, обеспечивающие разделение ком понентов и очистку от сопутствующих веществ (белки, липиды, амино кислоты, жиры и др.) Наибольшее применение нашли следующие ма тоды: жидкость-жидкостная экстракция, различные виды адсорбцион ной и распределительной хроматографии, перекристаллизация, переосаж дение, перегонка, возгонка и другие.

Жидкость-жидкостная экстракция. Как правило, при проведении экстракции подбирают систему растворителей с ограниченной смеши­ваемостью компонентов, в которых распределяемое вещество раство­ряется в различной степени Чем сильнее отличаются два растворите­ля по химической природе, тем обычно шире интервал, в котором эти растворители не смешиваются. В химико-токсикологическом анализе биологических объектов выбор системы не смешивающихся фаз не­сколько ограничивается тем, что одним из растворителей является вода Поэтому при проведении «направленного» химико-токсикологического анализа, т.е. для изолирования конкретного соединения с хорошим фак­тором извлечения, можно выбрать экстрагент, пользуясь табличными данными значений Кр - коэффициента распределения. Под коэффици­ентом распределения подразумевается отношение концентрации веще­ства, растворенного в органическом растворителе, не смешивающим­ся с водой, к концентрации вещества, растворенного в воде.

На практике чаще всего встречаются следующие органические фазы, не смешивающиеся с водой' хлороформ, дихлорэтан, бензол, то­луол, эфир и другие. Например, при экстрагировании водной вытяжки из биологического материала петролейным или диэтиловым эфиром, происходит отделение жиров и липидов из водной фазы, а при экстрак­ции водной фазы хлороформом при рН» 1,0 . 2.0 или 9,0. 10.0 происхо­дит разделение барбитуратов от алкалоидов и наоборот.

Если коэффициент распределения Кр между органической фазой и водой для какого-либо вещества известен, а также известны объемы этих двух растворителей, то легко вычислить, сколько изначально взя­того вещества останется б водном растворе после каждой операции экстрагирования.

Иногда для экстрагирования могут применяться смеси органических растворителей. Например, смесь хлороформа и изопропанола в соотно-

Мишин 3:2 используется для извлечения кокаина из водной вытяжки.

И современном химико-токсикологическом анализе экстракция яв- 'ИИМгч одним из основных методов выделения алкалоидов и других Токсических веществ (кислоты, щелочи, пестициды) из вытяжек био- ЩГМЧвских жидкостей (моча, кровь, промывных вод желудка) и ряда фУ 1Нх объектов.

Дня каждого алкалоида, пестицида (и других ядов) имеется область ЧИИмепий рН, при которой они экстрагируются не смешивающимися с ИЭДоН органическими растворителями в максимальных количествах. Область максимума экстракции отдельных алкалоидов зависит ог при- йадм органических растворителей. Известны аткалоиды (колхицин, ко­феин. наркотин, теобромин и др.), максиму м экстракции которых нахо­дится в кислой среде или на границе кислой и щелочной сред. Однако в определенных количествах эти алкалоиды экстрагируются и из щелоч­ной среды. Алкалоиды, максимум экстракции которых находятся в ще­лочной среде, частично экстрагируются и из кислой среды. Ряд пред­ел пни гелей пестицидов экстрагируются из биологического материала (Чм подкисления или подщелачивания.

---

4.1.1. Методы экстракции

В современном химико-токсикологическом анализе метод экстрак­ции широко используется для изолирования токсических веществ из ибьекгов биологического происхождения, для очистки вытяжек из био­логического материала ог примесей, для выделения токсических ве­ществ из предварительно очищенных вытяжек. Этот метод применя­ется для обнаружения ядовитых веществ, при помощи некоторых каче­ственных реакций, для количественного определения этих веществ эк- VI ракционно-фотометрическими методами, для концентрирования ис~ с юдуемых веществ, находящихся в сильно разбавленных растворах и (ли ряда других целей.

'Экстракция - процесс извлечения растворителями соответствую­щих веществ из различных объектов. Объекты, из которых извлекают ахтгветствующие соединения, могут быть твердыми веществами и жид­костями. Поэтому процессы извлечения подразделяют на экстракцию м системе твердое тело жидкость и на экстракцию в системе жид­кость жидкость (жидкостную экстракцию).

Для экстракции веществ в системе твердое тело - жидкость в качестве экстрагентов применяют органические растворители, Из- и ючения соответствующих веществ из твердых тел водой называет­

ся выщелачиванием

В химико-токсикологическом анализе метод экстракции в системе твердое тело - жидкость и метол выщелачивания применяются дл1 изолирования исследуемых веществ (целевых компонентов) из органо| трупов, растений, почвы и других объектов.

Процесс экстракции (выщелачивания) целевых материалов из опало гического материала является многостадийным. Основными стадиям! этого процесса являются: проникновение экстрагента в клетки и ткани трупного материала и в дру гие объекты, в которых находится исследуй мое вещество; растворение целевого компонента в экстрагенте или вза имодействие целевого компонента с экстрагентом в клетках и тканях биологического материала; перенос растворенного целевого компонента через оболочки клеток в межклеточное пространство и смешивание из» влеченных из клеток веществ с основной массой экстрагента.

Степень изолирования исследуемых веществ из биологического ма­териала зависит от следующих факторов

• растворимости извлекаемых веществ в экстрагенте;

• структуры (пористости) биологического материала:

« проникающей способности экстрагентов в клетки и ткани биологи­ческого материала;

• степени его измельчения;

• интенсивности перемешивания смеси измельченного биологичес­кого материала и экстрагента;

• кратности настаивания биологического материала с экстрагентом.

• температуры, рН среды и ряда других факторов.

Влияние отдельных, перечисленных выше факторов на изолирова­ние токсических веществ из биологического материала приводится ниже

Жидкость-жидкостная экстракция - процесс распределения ра­створенного вещества между двумя не смешивающимися жидкими фа­зами, одной из которых в большинстве случаев является вода, а второй - не смешивающийся с водой органический растворитель.

---

Извлечение вещества из фазы органического растворителя в вод­ную фазу называется реэкстракцией.

Некоторыми преимуществами метода экстракции объясняется широкое применение его не только в токсикологической химии, но и в химической технологии, фармации, биохимии и т.д. При использовании методов экстракции не происходит химическое превращение разделяе-1 мых веществ, и не образуются побочные продукты. Вещества выде-| ленные с помощью метода экстракции, как правило, не содержат при­месей. связанных с процессами адсорбции и окклюзии. Этот метод оп-

(ЮИДываег себя при разделении термолабильных веществ. Использо-
ипние метода экстра кии и для концентрирования позволяет переводить
ивщества из сильно разбавленных растворов в небольшой объем орга-
нического растворителя.

Переход экстрагируемого вещества из одного растворителя в дру-
Ш11 происходит в результате разности концентраций и не одинаковой
ИСТпоримости этого вещества в обоих растворителях. Исследования
(Цкпзали, что экстрагируем ость химических соединений зависит от ра-
створимости их в воде и в не смешивающихся с водой органических
Цвегиорителях. применяемых для экстракции Подтверждением этого
милмегся то, что коэффициент распределения некоторых веществ, при-
близительно равен отношению их растворимости в органическом ра-
сширителе и в воде.

Органические растворители, которые применяются для экстракции
н|!| ннических соединений, оказались не пригодными для экстракции
Поиьшого числа неорганических соединений. Поэтому сделаны попыт-
ки, найти подходящие экстрагенты для извлечения неорганических со-
чинений из водных растворов. Произведенные исследования показа-
|ц, что для экстракции неорганических соединений в качестве экстра-
нч1тов с успехом могут быть использованы некоторые карбоновые и

• \ ифоновые кислоты, отдельные фосфорорганические соединения, вы-

• окомолекулярные амины, соли четвертичных аммониевых оснований
  н чр Эти вещества при экстракции взаимодействуют с неорганически-
  ми соединениями и их ионами Кроме перечисленных соединений в ка-
  Ч1\ тве экстрагентов для ионов металлов предложены так называемые
  капотирующие агенты (вещества, растворы которых с ионами метал -
  юн образуют хелаты). К числу хелатирующих агентов относятся: куп-
  фсрон. 8-оксихинолин. дитизон, дитиокарбаматы и др.

В связи с применением перечисленных выше веществ, для экстрак-
ции неорганических соединений и их ионов изменилось представление
|/> жстрагентах. В настоящее время под экстрагентом понимают орга-
нический растворитель (содержащий или не содержащий другие ком-
поненты), который извлекает вещество из водной фазы. Составная
чисть экстрагента, химически взаимодействующая с извлекаемым ве-
ществом, называется реагентом,

В зависимости от состава и свойств экстрагентов экстракционные
' иетемы подразделяются на две группы.

---

К первой группе относятся экстракционные системы с так называе-
мым сфизнческим» распределением компонентов. В этих системах от-
V и твует химическое взаимодействие между экстрагентом (органичес-

ким растворителем) и экстрагируемыми веществами Различная раство-
римость некоторых веществ, а, следовательно, и неодинаковая экстра» и-1
руемость их объясняются физическими свойствами этих веществ и эк-
страгентов (дипольный момент, диэлектрическая проницаемость и др.)

Свойства некоторых органических растворителей, применяемых в
качестве экстратентов, приведены в таблице 4.1,

Ко второй группе растворителей относятся экстракционные систе-

мы, в которых экстракция осуществляется за счет химического вза»'

модействия извлекаемых веществ с экстрагентами Эффективность

разделения веществ в таких системах зависит от прочности образую

щихся соединений или комплексов. Эти экстракционные системы ис
пользуются для извлечения неорганических веществ.

Экстракция с помощью экстрагентов, взаимодействующих с экст!
рагируемыми веществами, является более сложным процессом, чем;
экстракция, основанная на физическом распределении. При использо|
вании экстрагентов. взаимодействующих с экстрагируемыми вещества^
ми, процессы экстракции могут осложняться побочными реакциями]
В ряде случаев одновременно может происходить экстракция несколь-

ких различных соединений

Таблица 4

Свойства некоторых органических растворителей, применяемых для экстракции (по И. М. Коренману, 1977)

Растворитель	>в н с ^ -1 с >- С	с: 5 о- 5 | 5 [2 1	3 V « Р '-> и 11 С 1 В з &н V 5 5 о	§ §Ё* I § ч. ^	Растворимость при 20°С .... .1
					в воде. % ( мае)	воды в экстраген­те, г/100 мл
Н- Амилацетат	0.875	149.2	4.75	1.91	0.79	0,18
Н-пентанол	0.814	138,5	13,9	1,80	9	2.7
Бензол	0,874	80,1	2,28	0.00	0.054	0,082
Н-Бутанол	0.813	117,7	17,1	1,68	20.5	7,9
Н-Гексан	0.659	68,7	1.89	0.00	0,072	0,014
Н- Гептан	0.684	98,5	1.92	0,00	0,015	0,005
12- Дихлорэтан	1.257	83,5	10,36	2,06	0,15	0,87
диэтиловый эфир	0.719	34,5	4.34	1,15	1.47	6,5
Изо-пентано;*	0.813	132,0	14,7	1.82	1,79	2.67
Изо-бутанол	0.817	107.9	17.7	1,79	16,9	9.5
Сероуглерод	1.262	46,3	2,64	0,00	0,005	022
Хлороформ	1,489	6 и	4,80	1,15	0,072	0,8
4-х хлор углерод	!.595	76,7	2,24	0,00	0,01	0,08
Этлацетат	0,901	112	6,02	1.81	3,3	8.6

---

4.1.2. Основные количественные характеристики
процессов экстракции

I {есмотря на то. что экстракция как метод разделения длительное
прсмя применяется в аналитической химии и химической технологии,
юоретические основы этого метода долгое время оставались неизу-

ченными. В частности оставались неизученными основные количествен-
ные характеристики экстракционных процессов, что было определен-
ным препятствием для широкого внедрения экстракции в практику. Для
рйсчста количества вещества, которое экстрагируется органическими
рис гворителями, необходимо знать константу и коэффициентраспреде-
юния, степень экстракции и т.д.

М Бертло и Ю Юнгфлейш были первыми исследователями, кото-

1Н.1С в 1872 г. на основании экспериментальных данных показали, что
<ч ношение равновесных концентраций вещества, распределяющегося
между двумя жидкими фазами, является постоянным. Это отношение
термодинамическим путем было выведено В Нернстом, который в
1НО| г. сформировал закон распределения.

( опасно такому распределения, вещество, растворенное в двух не
• исшивающихся или ограниченно смешивающихся жидкостях, распре-
имяется между ними в постоянном отношении. Это отношение для
н шальных систем зависит только от температуры, природы вещества
н нс зависит от концентрации

Из этого закона следует, что при одновременном растворении нс-
■ кольких веществ, каждое из них распределяется между обеими жид-
кими фазами таким образом, как будто в системе нет никаких других
тчцеств, подлежащих распределению Закон распределения справед-
нн1 лишь в том случае, если распределяемое вещество в обеих фазах
ничодится в одной и той же форме.

Числовое значение распределения вещества является постоянной
не шчиной, которое выражает отношение концентрации распределяемого
т'щества, находящегося в обеих фазах (после наступления равновесия)
к одной и той же форме и называется оно константой распределения:

Фориула

! Г константа распределения; [А]₀- концентрация вещества в фазе
<|ч иническогорастворителя, моль/л; |А|_В - концентрация веществавод-
Н'фазе, моль/л.

Неличина константы распределения зависит от природы распреде ляемого вещества, состава и свойств, применяемого экстрагента. Iс I
пературы. при которой производится экстракция. Эта константа не м
висит от равновесных концентраций экстрагируемого вещества и оГп сч
мов водной и неводной фаз Числовое значение константы распредели
ния можно вычислить и подругой формуле (9), исходя из величины С||
пени экстракции соответствующего вещества и объемов жидких фа 11

Коэффициент распределения. При расчетах константы распре!
деления вещества по формуле (1) необходимо быть у веренным в тощ
что распределяемое вещество в обеих фазах находится в одинаковое
форме (в одинаковом молекулярном состоянии). Однако во многих >к!
стракционных системах не соблюдается указанное выше условие II
одной из жидких фаз могут происходить диссоциация, сольватация, гид!
ролиз распределяемого вещества, образование комплексов и т.д. Д;А
расчетов экстракционных равновесий в таких системах не принимаю!
во внимание форму су ществования вещества в каждой фазе, а учит!
вают только отношение суммарных (аналитических) концентраций р;щ|
пределяемого вещества в обеих фазах.

---

Смотрите также файлы

• Элементы теории корреляции.doc

• гиста исправленные.docx

• Корреляция каз.doc

• Методические рекомендации для практических занятий.doc

• 4 курс тесты экзамен гастро рус.docx