Файл: Эмисс..pdf

65

шириной δ =0,01 нм (рис. 26), профиль которой описывается функцией Гаусса:

Совершенно очевидно, что величина оптической плотности A будет иметь максимальное значение, если измерение оптической плотности проводить при длине волны, точно совпадающей с λ0, отклонение от λ0 даже на 0,02 нм приведет практически к нулевому значению A. Это суть первого правила Уолша.

Таким образом, для достижения максимальной чувствительности измерение оптической плотности надо проводить при длине волны, в точности соответствующей максимальному значению оптической плотности λ0.

Однако монохроматоры пропускают излучение с определенной шириной интервала s, поэтому на приемник излучения поступает не строго монохроматическое излучение, а интервал длин волн от λ1 до λ2, следовательно, измеряемая величина оптической плотности будет равна усредненному по интервалу s значению А:

В результате возникает погрешность: с увеличением отношения δ/s величина стремится к нулю (табл. 3, рис. 27). При соблюдении второго правила Уолша (δ/s ≤ 0,5) измеренная величина оптической плотности окажется больше 0,95, т.е ошибка измерения А не превысит 5%.

Основная проблема создания спектрометров для ААС заключалась в необходимости получения достаточно интенсивного, стабильного во времени пучка монохроматического излучения I0 с интервалом s ≤ 0.005 нм, длина волны которого совпадает с λ0 резонансной линии определяемого элемента.

Наиболее простой способ решения этой задачи – использование источника излучения с непрерывным спектром (например, лампы накаливания) и последующая монохроматизация его излучения. Однако до недавнего времени создание коммерчески доступного спектрометра, работающего по такому принципу, было невозможно.

66

Таблица 3. Влияние протяженности s на величину измеренной оптической плотности Aизм (δ = 0,01 нм, A = 1,00), рассчитано по уравнению 34.

Рис. 27. Зависимость измеренной величины оптической плотности Aизм от отношения s к ширине спектральной линии δ

67

Во-первых, для этого необходимы монохроматоры с высокой разрешающей способностью (более 100000), которые стоили очень дорого. Кроме того, установление точного значения длины волны в таких устройствах довольно сложно. Во-вторых, величина I0 при этом оказывается очень низкой. Если лампа накаливания испускает непрерывный спектр в области 300 – 1000 нм, то при s = 0,005 нм доля монохроматического излучения составит менее 0,005· 100/(1000 – 300) 0,001% от общей световой энергии, испускаемой лампой в направлении телесного угла, захватываемой оптической системой прибора. Увеличение I0 путем повышения мощности лампы ограничивается техническими трудностями (нагревание оптических узлов, геометрические размеры излучающей части лампы должны быть небольшими и т.д.).

Основная заслуга Уолша заключается в том, что он нашел очень элегантное решение этой задачи – предложил использовать в качестве источника оптического излучения лампы, испускающие не сплошной спектр, а линейчатый эмиссионный спектр определяемого элемента.

6.2. Источники излучения в ААС

Источники оптического излучения – это приборы и устройства, в которых различные виды энергии преобразуются в энергию электромагнитного излучения в оптическом диапазоне длин волн.

По характеру спектра испускаемого излучения их можно разделить на источники непрерывного спектра и источники линейчатого спектра.

Непрерывный спектр испускают нагретые тела, например, вольфрамовая нить лампы накаливания. Излучение этих источников близко к излучению абсолютно черного тела, слабо зависит от длины волны (в спектре имеется сильно размытый максимум, положение которого зависит от температуры).

В источниках линейчатого спектра большая часть энергии испускается в виде одной (лазеры) или нескольких (газоразрядные лампы) узких спектральных линий.

Лампа с полым катодом (ЛСП) состоит из двух металлических электродов, которые впаяны в стеклянный баллон с кварцевым торцевым окном (рис. 28). Анодом служит вольфрамовая проволочка. Катод представляет собой металлический полый цилиндр, открытый с одной стороны. Внутренние стенки катода покрыты слоем определяемого элемента.

68

Лампа заполнена инертным газом – аргоном или неоном, давление внутри лампы пониженное – около 3 мм рт. ст.

Рис. 28. Устройство ЛСП

Если между электродами создать напряжение порядка 300 - 600 В, атомы инертного газа ионизируются, и в лампе возникает тлеющий разряд. Положительно заряженные ионы инертного газа ускоряются под действием электрического поля и бомбардируют поверхность катода, инициируя испарение атомов с поверхности катода и образование тонкого слоя атомного пара. Последующие столкновения переводят атомы в возбужденные состояния, в результате чего вблизи поверхности катода возникает характерное свечение, спектр которого состоит из линий элемента, которым покрыт катод, а также линий инертного газа.

Рис. 29. Процессы вблизи поверхности катода ЛСП

Важнейшей особенностью излучения ЛСП является то, что оно состоит из очень узких линий. Поскольку давление внутри лампы значительно ниже атмосферного, а температура у поверхности катода не превышает 500 °C, уширения, обусловленные эффектами Лоренца и Доплера, оказываются относительно небольшими – около 10-4 и 10-3 нм соответственно. Наиболее интенсивными линиями в спектре излучения лампы являются резонансные линии материала поверхности катода, т.е. определяемого элемента. Общее число линий в спектре при этом относительно невелико, и для выделения нуж-

69

ной резонансной линии можно использовать доступные монохроматоры, способные пропускать спектральный участок s шириной около 0.1нм.

Таким образом, использование ЛСП в сочетании с монохроматором средней разрешающей способности позволяет добиться выполнения обоих правил Уолша.

Лампы с полым катодом являются превосходными источниками излучения для ААС. Они относительно дешевы, потребляют небольшую мощность (через лампу протекает ток 3 – 30 мА при напряжении питания 300 - 600 В), срок службы составляет до 3 тысяч часов. Однако ЛСП для летучих элементов (ртути, фосфора, селена, мышьяка) менее долговечны (около 500 часов).

Поэтому для определения этих элементов используется другой тип источников – безэлектродные высокочастотные газоразрядные лампы (рис. 30). Они представляют собой небольшой кварцевый баллон, заполненный аргоном, (давление, как и в ЛСП, около 3 мм рт. ст.). Внутри лампы находится несколько мг определяемого элемента или его летучего соединения. Лампу помещают в катушку, подключенную к генератору высокой частоты (27 Мгц, мощность около 50 Вт). Возникающее внутри катушки высокочастотное электромагнитное поле ионизирует инертный газ, вызывая протекание тех же процессов, что и вблизи катода ЛСП.

Рис. 30. Устройство высокочастотной газоразрядной лампы

С 70-х годов значительный интерес проявлялся к внедрению в качестве источников для ААС лазеров с перестраиваемой частотой. Излучение лазеров характеризуется высокой монохроматичностью (s < 10-3 нм) и интенсивностью (в 103 - 107 раз выше, чем у ламп с полым катодом). Использование таких источников существенно улучшает метрологические характеристики метода и упрощает конструкцию прибора – отпадает необходимость в использовании монохроматора. Однако массовый выпуск спектрометров с ла-

70

зерным источником не удалось осуществить до настоящего времени из-за трудностей, связанных с созданием перестраиваемых лазеров для ультрафиолетовой области, где находятся резонансные линии большинства элементов.

6.3. Устройство ААС спектрометров

Наибольшее распространение получили однолучевые ААС спектрометры (рис. 31). Излучение от лампы 1 проходит через прерыватель 2, затем – через атомный пар 3. После этого происходит выделение аналитической линии монохроматором 4. Приемником излучения служит фотоэлектронный умножитель 5, анодный ток которого усиливается электронным блоком 6. Выходной сигнал подается на отсчетное устройство 7 (в старых моделях спектрометров) или через интерфейсную плату на компьютер 8.

Рис. 31. Схема однолучевого атомно-абсорбционного спектрометра. 1 – лампы с полым катодом (4 – 8 шт.), закрепленные во вращающемся барабане, 2 – механический модулятор, 3 – атомизатор (щелевая горелка предварительного смешения или графитовая печь), 4 – монохроматор, 5 – ФЭУ, 6 – электронный блок, 7 – отсчетное устройство (миллиамперметр или цифровой вольтметр), 9 – компьютер

Атомизаторы (пламя или графитовая печь) обладают собственной эмиссией, в том числе и при аналитической длине волны, так называемым фоновым излучением.

71

Фоновый сигнал обусловлен излучением, испускаемым пламенем, а также самой нагретой пробой. Этот источник фонового излучения, характерный для AAC, обусловлен неизбежным возбуждением атомов анализируемого вещества, самопроизвольно испускающих фотоны при тех же длинах волн, при которых исследуется поглощение.

Если не принять меры предосторожности, фоновое излучение увеличит интенсивность светового потока, попадающего на ФЭУ, и приведет к занижению измеренного значения оптической плотности. Чтобы этого не произошло, в схему спектрометра включен модулятор 2, который делает световой поток от лампы прерывистым. Фоновое же излучение пламени остается постоянным во времени. В этом случае на выходе ФЭУ ток будет изменяться, как показано на рис. 32.

чения ЛСП

Втот момент времени, когда лопасть прерывателя перекрывает свет от лампы, на ФЭУ попадает только фоновое излучение и фиксируется ток Iфон, когда путь световому потоку от ЛСП открывается, фиксируется ток Iобщ, равный сумме аналитического Ia и фонового сигнала Iфон. Выделение аналитического сигнала путем отсечения постоянной составляющей фототока осуществляется электронным блоком прибора.

Всовременных спектрометрах используется не механическая, а электронная модуляция светового потока – для питания ЛСП используют П- образное напряжение с определенной частотой.

72

6.3.1. ААС с пламенной атомизацией

Для получения атомного пара в ААС чаще всего используются пламена (см. разделы 4.1.1. и 5.1.). При этом необходимо выполнение следующих условий:

Пламя должно быть высоко прозрачным (невысокая оптическая плотность во всем спектральном интервале от 190 до 860 нм).

Собственное излучение пламени должно быть слабым.

Эффективность атомизации в пламени должна быть как можно большей.

Степень ионизации определяемого элемента должна быть низкой. Эти четыре требования часто противоречат друг другу. Например, высо-

котемпературные пламена обеспечивают высокую степень атомизации пробы, но имеют сильную собственную эмиссию, что приводит к значительной ионизации атомов определяемого элемента.

Наиболее низкотемпературным пламенем, используемым в атомноабсорбционном анализе, является пламя пропан-бутан – воздух: его максимальная температура 1920 °C. Пламя прозрачно в области 220 нм и имеет очень слабую собственную эмиссию. В нем хорошо атомизируются только щелочные металлы, медь, серебро, золото, цинк, кадмий, марганец и железо. Среди всех элементов заметно ионизируется лишь цезий. Однако низкая температура пламени приводит к сильным мешающим эффектам, и это пламя находит весьма ограниченное применение в ААС.

Наибольшее значение в атомно-абсорбционном анализе имеет пламя ацетилен – воздух (максимальная температура 2300 °C). Это пламя наиболее стабильно, его стехиометрию можно регулировать в широких границах – от сильно окислительного пламени (с большим избытком воздуха) до сильно восстановительного (с большим излишком ацетилена).

Пламя ацетилен – воздух является прозрачным в области от 200 нм, имеет очень слабую собственную эмиссию (особенно окислительное пламя) и обеспечивает высокую эффективность атомизации более чем 30 элементов, в том числе щелочных, щелочноземельных элементов и таких металлов, как медь, кадмий, таллий, свинец, марганец, железо, кобальт и никель. Частично ионизируются в этом пламени только щелочные металлы. Степень ионизации лития ~1 %, натрия ~4%, калия ~30%, рубидия ~40 %, цезия ~65%.