ВУЗ: Российский государственный технологический университет имени К.Э. Циолковского
Категория: Решение задач
Дисциплина: Материаловедение
Добавлен: 18.02.2019
Просмотров: 759
Скачиваний: 5
Практическая работа №7
Жаропрочные сплавы на основе тугоплавких металлов
(Mo, W, Nb, Ta)
Содержание
1. Ниобий и его сплавы………………………………………………………………………..
1.1 Технологические свойства ниобия…………………………………………………….
1.2 Ниобиевые сплавы………………………………………………………………………..
1.3 Жаропрочные ниобиевые сплавы………………………………………………………
1.4 Коррозионные свойства ниобиевых сплавов………………………………………….
1.5 Технологические свойства ниобиевых сплавов……………………………………….
1.6 Области применения ниобиевых сплавов……………………………………………..
2. Тантал и его сплавы…………………………………………………………………………
3. Молибден и его сплавы………………………………………………………………………
3.1. Жаропрочные молибденовые сплавы…………………………………………………..
3.2 Области применения молибденовых сплавов………………………………………….
4. Вольфрам и его сплавы………………………………………………………………………
4.1. Жаропрочные вольфрамовые сплавы…………………………………………………..
4.2 Области применения вольфрама и его сплавов…………………………………………
1. Ниобий и его сплавы
Ниобий, как основа сплавов обладает рядом ценных свойств.
Физические и химические свойства
Ниобий имеет:
-высокую температуру плавления - 2468˚С;
-малую по сравнению с W и Ta плотность – 8,57 г/см3;
-максимальную среди металлов температуру перехода в сверхпроводящее состояние – 9,25К;
-высокую коррозионную стойкость в расплавах легкоплавких металлов (Li, Na, K, Cs, Bi, Pb, Sn), которые используются в качестве теплоносителей в ядерных реакторах;
-малое сечение захвата тепловых нейтронов (1,15 барн) и стойкость в условиях облучения;
-низкую жаростойкость и требует, как и другие ТМ, защиты от окисления.
Механические свойства зависят от содержания примесей и структурного состояния.
Изменение механических свойств ниобия подчиняется общим закономерностям, свойственным цветным металлам с ГЦК решёткой: наибольшую пластичность имеет в отожженном рекристаллизованном состоянии, холодная пластическая деформация ведёт к повышению прочностных свойств и снижению пластичности.
Ниобий ВДП в рекристаллизованном состоянии при 20˚С имеет:
σв=350-400МПа; σ0,2=350-400МПа; δ=20-35%; Е=110ГПа.
1.1 Технологические свойства ниобия
Ниобий хорошо сваривается различными видами сварки, подвергается твёрдой пайке высокотемпературными припоями, сварку и пайку проводят в вакууме или в среде инертных газов.
Примеси. Наиболее вредными являются примеси внедрения – H,O, N, C.
Растворимость их в ниобии достаточно высока. В ниобии технической чистоты возможно присутствие только карбидной фазы (Nb2C), остальные примеси находятся в твёрдом растворе. Примеси внедрения оказывают сильное охрупчивающее действие на ниобий и повышают Тхр.
Поскольку растворимость водорода в ниобии уменьшается с повышением температуры, содержание его можно значительно уменьшить вакуумным отжигом при 2000-2200˚С.
Для уменьшения вредного влияния O и N в ниобиевые сплавы в небольших количествах (0,01-0,05%) вводят химически активные металлы IIIА группы (La, Y, Ce и др.).
Содержание примесей замещения (Fe, Ni, Si и др.) в ниобии обычно не превышает
0,01-0,02%. В таком количестве они находятся в твёрдом растворе, и их влияние на свойства незначительно.
Ниобий технической чистоты пластичен и не охрупчивается, как металлы VIА группы, в рекристаллизованном состоянии. Это позволяет в ниобиевые сплавы для получения требуемых свойств вводить большое количество легирующих элементов (до 30-40%). Ниобиевые сплавы разделяют на три группы:
-
конструкционые (жаропрочные) сплавы;
-
коррозионностойкие сплавы;
-
сплавы с особыми физическими свойствами (прецизионные).
1.2 Ниобиевые сплавы
Ниобиевые сплавы среди сплавов на основе ТМ VA и VIА групп являются самыми
многочисленными. Это объясняется целым рядом причин.
1. Nb имеет самую низкую плотность среди металлов большой четвёрки. Поэтому
удельная прочность в интервале температур 900-1400˚С ниобиевых сплавов близка, а иногда и выше, чем у молибденовых.
2. Высокая пластичность Nb обеспечивает после значительного легирования лучшую технологичность по сравнению с молибденовыми и тем более с вольфрамовыми.
3. Многие ниобиевые сплавы хорошо свариваются, получают пластичный и бездефектный шов. Сварка Mo и W сплавов является более сложной задачей.
4. Возможности пластичного Nb с целью получения жаропрочных сплавов гораздо выше, чем у Mo и W. Причём, их прочностные свойства за счёт комплексного легирования в 5-7 раз выше, чем у чистого ниобия. Для Mo и W такие показатели при создании сплавов недостижимы.
5. Особые физические свойства и коррозионная стойкость обусловливают широкое применение Nb сплавов в качестве коррозионностойких и прецизионных материалов.
6. Имеются значительные запасы руд для производства Nb, они могут удовлетворить потребности промышленности на ближайшие 80-100 лет.
1.3 Жаропрочные ниобиевые сплавы
Принципы легирования жаропрочных Nb сплавов достаточно просты. Для твёрдорастворного упрочнения вводят металлы VA и VIA групп, повышающие солидус Nb, или элементы, которые незначительно понижают солидус. В ниобии в значительных количествах растворяются многие металлы, а с W, Mo, Ta, V, Tiβ и Zr β он образует непрерывные твёрдые растворы.
К сожалению, элементов, которые повышают солидус Nb всего три – W, Mo, Ta. Именно первые два из них наиболее часто вводят для твёрдорастворного упрочнения.
Для гетерогенизации структуры вводят металлы IVA группы и в некоторых случаях углерод (в сплавы низкой прочности специально углерод не вводят – используется тот углерод, который присутствует в сплаве в виде примеси).
Основные легирующие элементы ниобиевых сплавов – Mo, W, Zr, C, в некоторые
сплавы для раскисления вводят элементы – РЗМ (La, Ce). По уровню прочности и жаропрочности конструкционные сплавы делят на сплавы низкой, средней и высокой прочности.
Конструкционные ниобиевые сплавы маркируют по заводским обозначениям или в соответствии с ГОСТом буквами и числами: Нб – ниобий, Ц – цирконий, В – вольфрам, М – молибден, У – углерод; числа отражают среднее содержание легирующего элемента.
Составы некоторых сплавов представлены в табл. 1.
1. В сплаве умеренной жаропрочности углерод специально не вводят. Поэтому количество избыточной карбидной фазы в этих сплавах невелико. Они предназначены для работы при температурах 1100-1150˚С.
2. Во многие жаропрочные сплавы средней и высокой прочности для большей гетерогенизации структуры дополнительно вводят углерод. Благодаря умеренному содержанию W и Mo они имеют более высокую температуру начала рекристаллизации и предназначены для работы при температурах 1200-1300˚С.
3. Высокопрочные сплавы отличаются более высоким содержанием W и Mo. Эти сплавы предназначены для работы 1300-1400˚C, а в случае кратковременного использования – и до более высоких температур. Основной недостаток высокопрочных сплавов – низкая технологичность при обработке давлением.
1.4 Коррозионные свойства ниобиевых сплавов
Недостатком ниобиевых сплавов является их низкое сопротивление газовой коррозии при температурах >400˚С. Защита ниобиевых сплавов от высокотемпературной коррозии является актуальной проблемой, которая решена лишь частично.
Разработаны для ниобиевых сплавов сложные по составу многослойные покрытия, в состав которых входит дисилицид молибдена (Mo2Si) и различные оксиды, которые в течении длительного времени защищают ниобиевые сплавы от окисления при температурах 1100-1600˚С.
Но для повышения работоспособности защитных покрытий необходимо:
-преодолеть хрупкость защитного слоя;
-повысить прочность сцепления покрытия с основным материалом.
Решение этих проблем позволит расширить применение ниобия и сплавов на его основе в авиакосмической технике.
1.5 Технологические свойства ниобиевых сплавов
Плавка и литьё. Ниобиевые сплавы выплавляют в вакууме (Pост=133,3Па) в дуговых печах с расходуемым электродом (ВДП) и электронно-дуговым методом (ЭЛП).
Пластическая деформация. Деформацию слитков и полуфабрикатов проводят на воздухе, в нейтральной среде (Ar, He) или в вакууме. Нагрев под деформацию осуществляется в вакуумной камере, в печи с нейтральной атмосферой или в обычной печи с применением специальных оболочек или специальных покрытий, защищающих металл от окисления.
Из сплавов ВН2, ВН2А, 5ВНЦ и др. получают путём прокатки при 20˚С листы, фольгу, трубки.
Термообработка. Слитки могут подвергаться гомогенизационному отжигу с одновременной дегазацией при температурах 1800-2000˚С (5-10ч.). Деформированные полуфабрикаты отжигают для снятия напряжений при t=900-1250˚С (30-60 мин.) и рекристаллизации при температурах 1150-1500˚С (1-2ч.). Все виды термообработки проводятся в вакуумных печах (p=133,3Па).
Сварка, пайка, обработка резанием. Сплавы, содержащие <0,2%С, удовлетворительно свариваются аргоно-дуговой и ЭЛС. Сплавы паяются между собой и другими металлами с применением специальных высокотемпературных припоев. Сплавы удовлетворительно обрабатываются резанием.
1.6 Области применения ниобиевых сплавов
Ниобиевые сплавы благодаря хорошим прочностным свойствам при высоких температурах (1100-1500˚С) широко применяются в термически напряжённых узлах скоростных самолётов, ракет и космических аппаратов.
1. Из Nb сплавов изготавливают следующие детали авиакосмических ЛА: сопла реактивных двигателей, внутреннюю обшивку форсажной камеры, теплозащитные экраны, переднюю кромку крыла, детали реактивного двигателя. Благодаря применению ниобиевых сплавов, рабочая температура ГТД может достичь 1370˚С.
2. Хорошая коррозионная стойкость ниобиевых сплавов в расплавах щелочных металлов и малые значения сечения захвата тепловых нейтронов (1,1*1028м2) позволяет использовать их в атомной энергетике.
3. Соединение Nb3Sn применяется в качестве сверхпроводникового материала, который с успехом используется при создании МГД-генераторов.
4. Химическое аппаратостроение – один из основных потребителей ниобиевых сплавов (теплообменники, трубопроводы, реакторы и другие детали аппаратов химической промышленности).
Табл. 1 – Химический состав и свойства ниобиевых сплавов
|
Группа сплавов |
Марка сплавов |
Содержание легирующих элементов, % |
tн.р,ºC |
Рабочие темпера- туры, ºC |
||||||
|
Mo |
W |
Zr |
C |
Прочие |
||||||
|
Низко- прочные |
НбЦ ВН2 |
- 4,5 |
- - |
1 - |
- - |
|
1000- 1100 |
1100- 1150 |
||
|
Средне- прочные |
ВН2А Нб5В2МЦ (5ВМЦ) ВН3 |
4 2 4,6 |
- 5 - |
0,8 1 1,4 |
<0,08 - 0,12 |
0,03(La+Ce) |
1150- 1250 |
1200- 1250 |
||
|
Высоко- прочные |
ВН4 Нб10В2МЦ Нб10В5МЦУ |
9,5 2 5 |
- 10 10 |
1,5 1 1,2 |
0,3 - 0,1 |
0,03(La+Ce) |
1300- 1400 |
1300- 1400 |
||
2. Тантал и его сплавы
Тантал, как основа сплавов обладает рядом ценных свойств:
1. Он имеет высокую температуру плавления (Тпл=3020˚С), среди металлов большой четвёрки уступает только W.
2. Тантал отличает исключительно высокая пластичность и вязкость в литом и рекристаллизованном состояниях (допускает деформацию на 90-95%). Очень чистый Ta (99,99%) сохраняет высокую пластичность при температурах близких к абсолютному нулю. Поэтому его не следует относить к хладноломким металлам.
3. Механические свойства Ta зависят от металлургического способа получения полуфабриката. Тантал ЭДП в отожженном состоянии имеет следующий уровень механических свойств:
σв=450МПа; σ0,2=400МПа; δ=25%; Е=180-190ГПа.
4. Ta, как и Nb, хорошо сваривается различными видами сварки (АДС, ЭЛС и др.)
5. Важным достоинством Ta является его исключительно высокая коррозионная стойкость, самая высокая среди неблагородных металлов (приближается к платине). Тантал стоек в большинстве минеральных кислот (HNO3, HCl, H2SO4, царская водка) разной концентрации до 100-150˚С. Высокая коррозионная стойкость объясняется плотной химически стойкой оксидной плёнкой на его поверхности.
Недостатки тантала:
1. Высокая плотность: ρ=16,6г/см3. По удельной прочности сплавы тантала существенно уступают сплавам на основе Nb и Mo в значительной части рабочих температур.
2. Низкое сопротивление окислению на воздухе, начиная с температур 500-600˚С.
3. Тантал – дефицитный и дорогой металл, рудные запасы его в земной коре ограниченны.
Примеси в тантале. Наиболее вредные – это примеси внедрения – H, N, O, C.
В тантале технической чистоты содержание этих примесей значительно меньше предельной растворимости. Поэтому они находятся в твёрдом растворе. Увеличение содержания примесей внедрения приводит к понижению пластичности и повышению Тхр. Наиболее вредной примесью является водород. Он вызывает сильное охрупчивание тантала. Однако при нагреве в вакууме водород легко удаляется из тантала, и его пластичность восстанавливается.
Танталовые сплавы. Танталовые сплавы разделяют на несколько групп: жаропрочные, коррозионно-стойкие, сплавы для электровакуумных приборов и функциональные сплавы.
Жаропрочные сплавы на основе Ta создаются примерно по той же схеме, что и ниобиевые. Особенность Ta как основы конструкционных жаропрочных сплавов заключается в том, что практически все легирующие элементы, которые можно использовать для упрочнения при высоких температурах, за исключением W, снижают температуру плавления и многие значительно. Поэтому перечень легирующих элементов для танталовых сплавов меньше, чем для ниобиевых. В основном используется твёрдорастворное упрочнение. Известные жаропрочные танталовые сплавы имеют несложный химический состав и обычно содержат 1-2 легирующих элемента.
Наиболее эффективными упрочнителями являются тугоплавкие металлы IVA-VIA групп – W, Hf, Nb, V, Zr. Эти элементы даже в больших количествах не охрупчивают Ta.
По прочностным свойствам танталовые сплавы находятся на уровне ниобиевых, а при более высоких температурах уступают вольфрамовым и молибденовым. По удельной прочности танталовые сплавы уступают сплавам на основе других ТМ большой четвёрки и применяются тогда, когда необходима хорошая свариваемость и высокая технологичность.
Танталовые сплавы требуют защиты от окисления при высоких температурах. Наиболее успешно применяют алюминидные и силицидные покрытия. Из металлических покрытий используют сплав Sn+25%Al, наносимый путём напыления или погружением Ta в расплав с последующим диффузионным отжигом.
Коррозионностойкие сплавы. Основой коррозионностийких сплавов является система Ta-Nb. Содержание Nb определяется прежде всего концентрацией кислоты (HNO3, H2SO4, HCl, H3PO4). В концентрированных кислотах стоек только чистый Ta. Благодаря высокой коррозионной стойкости Ta является идеальным материалом для оборудования химической промышленности (теплообменники, конденсаторы, змеевики и трубопроводы высокого давления, мешалки, сложные механизмы, где нужна коррозионная стойкость).
Сплавы для электровакуумных приборов. Ta является наилучшим материалом для деталей трубок электронных приборов и высокомощных электронных ламп, поскольку он сочетает в себе хорошую обрабатываемость и конструкционную жесткость с высокой температурой плавления и низкой упругостью пара.
Сплавы функционального назначения. Ta, наряду с другими материалами (нитинол, Ti) является одним из наиболее подходящих материалов для изготовления имплантатов, т.к. он обладает сращиваемостью с тканью тела. Химическая инертность тантала не мешает образованию волокнистой ткани и защищает рану от послеоперационной инфекции. Всё это обеспечивает широкое применение Ta в остесинтезе (внутрикостные гвозди, черепные пластины, зажимы, скрепки, держатели биоэлектрических стимуляторов сердечного ритма и др.). Ta является прекрасным шовным материалом. Танталовая проволока применяется для сшивания нервов, мышц и других тканей.
3. Молибден и его сплавы
Молибден как основа жаропрочных сплавов обладает рядом ценных свойств:
1. Он имеет высокую температуру плавления (2625˚С), а следовательно, и жаропрочность.
2. Плотность Mo (10,2г/см3) более низкая (примерно в 2 раза), чем у W (19,3г/см3). Поэтому молибденовые сплавы до температур 1500-1600˚С по удельной прочности превосходят вольфрамовые.
3. Молибден и его сплавы отличаются также высоким модулем упругости (Е=318 ГПа), малым сечением захвата тепловых нейтронов, хорошей теплопроводностью среди тугоплавких металлов.
4. Молибденовые сплавы гораздо технологичнее вольфрамовых: они обладают более высокой пластичностью, легче деформируются.
Эти преимущества делают молибденовые сплавы наиболее важным конструкционным материалом для работы в широком диапазоне температур от 1200˚ до 1800˚С. Только выше 1800˚С использовать молибденовые сплавы вместо вольфрамовых нецелесообразно.