ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.10.2023
Просмотров: 59
Скачиваний: 4
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
HO B OH
H2O
120CB B B
2
150C B
2 2
B 170C B B >250C
(BO1.5)n.
OH OH OH
HO O
OH O O O
Ортоборная кислота
Полиортоборная кислота
Метаборная кислота
Полиметаборная кислота
Нами изучены условия синтеза полиоксидов бора с различными температурами размягчения (Тразм) и текучести (Ттек) и рассчитаны их струк- туры. Полученные зависимости значений Тразм и
Ттек при заданной температуре от времени реак- ции позволяют выбрать условия синтеза поли- мера с необходимыми технологическими пара- метрами (рис. 2).
Т, С
200175
150
125
100
750
50 100
150
200
250
300
Время синтеза, мин
Рис. 2. Зависимость температуры размягчения (1) и текучести (2) ПОБ от времени синтеза (Т = 220С) и структура по- лиоксида (справа).
1 2 3 4 5 6 7
Металлофосфаты
Металлофосфаты представляют собой водо- растворимые олигомерные продукты химическо-
го взаимодействия гидроксидов различных ме- таллов и фосфорной кислоты (Т = 90–800С). Общая схема их синтеза соответствует уравнению
n1Me1(OH)a+ n2Me2(OH)b+ n3Me3(OH)c+ mH3PO4
Me O n1 Me O n2 Me O n3 P(O) O m.OH OH OH OH
Алюмо- и алюмохромофосфаты являются промышленными продуктами в форме водных растворов. Химическая модификация и отвер- ждение их проводятся с помощью оксидов и гид- роксидов металлов, медленно растворяющихся в
SiO2 + MOH, M2CO3 HO Si O
OM OHОксихлориды металлов
nH.
их растворах, продуктов гидролиза солей, оксо- хлоридов металлов [5].
Соли одновалентных металлов поликремневой кислоты (“жидкие стекла”)
Наиболее широко используются натриевые и калиевые производные этих водорастворимых оли- гомеров кремнезема [6]. Синтез “жидких стекол” (силикатов) проводится при взаимодействии крем- незема с гидроксидами или солями одновалентных металлов при Т= 1000–1300C. Мольное соотноше- ние SiO2/M2O для натриевых и калиевых стекол со- ставляет соответственно 2.3–3.0 и 2.8–4.0. Это со- отношение определяет долю свободных гидрок- сильных групп полиоксида кремния, которые могут быть введены в химическое или физическое взаимодействие:
Водорастворимые олигомерные комплексы оксогидроксидов металлов с хлором в качестве противоиона:
Меa(OH)bClc mH2O,
могут быть использованы для синтеза неоргани- ческих сополимеров с другими типами полиокси- дов, содержащих гидроксильные группы.
1 2 3 4 5 6 7
Поликонденсация и модификация олигомерных оксидов
Возможность поликонденсации и модифика- ции полиоксидов определяется остаточными гид- роксильными группами, способными не только вступать в химическое взаимодействие, но и об- разовывать прочные водородные связи, оказыва- ющие существенное влияние на релаксационные свойства полимеров. Наличие их и высокая по- лярность химических связей предопределяют и
0 dL/L0, %
–20
–40
–60
–80
–100
В качестве другого способа регулирования свойств полиоксидов можно использовать спо-
собность гидроксильных групп полиоксидов к образованию донорно-акцепторных связей с ато- мами азота аминов. На примере полиоксида бора показана возможность регулирования процесса поликонденсации гидрооксидов бора за счет бло- кирования групп В–ОН атомами азота имидазола[7] и п-фенилендиамина [8] (рис. 4), а следствием взаимодействия группы Р–ОН алюмофосфата с первичными аминами является образование по- ликомплексов с более высокими температурами
0 100 200 300 400 500 600
Температура, С
Рис. 3. Термомеханические свойства продуктов взаи- модействия АФС с оксихлоридом алюминия: 1 – АФС/30 мас.% ОХА (130С), 2 – АФС/30мас.% ОХА (180С), 3– АФС/30 мас.% ОХА (200С), 4– АФС/
40 мас.%. ОХА (200С).
Tразм, C m, мас.%
размягчения.
На примере алюмофосфата и девяти различ- ных аминов с использованием квантовохимиче- ских расчетов показано, что энергия взаимодей- ствия молекул воды со звеньями алюмофосфата существенно меньше, чем с аминами, что пред- определяет возможность их вытеснения с “поверх- ности” молекулы алюмофосфата при суммарном энергетическом выигрыше от 9.6 ккал/моль для45
450
400
350
300
250
200
150
100
50
анилина до 27.6 ккал/моль для полиэтиленполи- амина. Образование аналогичных донорно-ак-
40 цепторных связей отмечено также при совмест- ной полимеризации борной кислоты и капролак-
35 тама [9].
30
25 Новый класс олигомеров
20
Проведенные синтезы широкого круга корот- коцепных полиоксидов и возможность получе-
15 ния из них функциональных материалов, а также литературный анализ публикаций по синтезу
10 низкоплавких неорганических стекол позволяют
5
провести обобщение и рассмотреть их как новый перспективный класс олигомеров. Продукты их
0 поликонденсации и химической модификации
0 20 40 60 80 100
Имидазол, мас.%
Рис. 4. Зависимость температуры размягчения и по- тери массы смесей борная кислота/имидазол от со- става (Т= 220С, время реакции – 3 ч).
низкую гидролитическую устойчивость полиок- сидов с недостаточной глубиной превращения.
При поликонденсации и химической модифи- кации олигомерных оксидов традиционно ис- пользуются гетерогенные композиции химиче- ски активных окислов. Наряду с этим возможны также гомогенные смеси различных олигомерных оксидов и оксохлоридов, позволяющие синтези- ровать при относительно низких температурах (<200С) термопластичные и водоустойчивые по- лимеры с температурой текучести от 150 до 800С и более. Примером могут служить продукты взаи- модействия алюмофосфата (АФС) с оксихлори- дом алюминия (ОХА), рис. 3.
можно использовать не только как неорганиче- ские и гибридные блочные полимеры и связую- щие, но и как компоненты смесевых композиций с органическими и элементорганическими низ- ко- и высокомолекулярными соединениями. Ос- новными типами олигомерных полиоксидов яв- ляются боратные, фосфатные, силикатные, свин- цовые, висмутовые, ванадиевые, оксифторидные и фторидные соединения, содержащие в качестве основных элементов B, P, Mg, Zn, Са, Sn, Pb, F, Bi, V, Mn. Диапазон температур размягчения оли- гомеров составляет 50–250C, и при дальнейшей термической обработке он может быть значитель- но увеличен.
1 2 3 4 5 6 7