Добавлен: 03.12.2023
Просмотров: 177
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
СОДЕРЖАНИЕ
1. Аналитическая химия как междисциплинарная наука
2. Современное состояние и тенденции развития методов химического анализа
3. Обзор современных проблем аналитической химии
4. Современные методы разделения и концентрирование веществ
5. Подготовка аналитических образцов сложных матриц
6. Современное состояние экстракционных методов
7. Разработка перспективных экстракционных систем
8. Современные комбинированные и гибридные методы химического анализа
В простейшем случае в процессе участвуют четыре компонента: два компонента исходного раствора (А+В) и два экстрагента (S1+S2). Один из экстрагентов, например S1 извлекает преимущественно компонент В и образует фазу экстракта, а другой экстрагент S2, в котором растворяется главным образом компонент A, образует фазу рафината. Процесс проводится при ступенчатом или непрерывном взаимодействии компонентов.
На рис. ХIII-16 показана схема непрерывной фракционной экстракции, проводимой в колонном аппарате. Исходная смесь Р поступает в среднюю часть экстракционной колонны 1, более тяжелый экстрагент S2 подается в верхнюю часть колонны, а более легкий S1 — в ее нижнюю часть. Экстракт (S1+В) и рафинат (S2 + А) отбираются с противоположных концов колонны. ЭкстрагентыS1 и S2 извлекаются соответственно в установках 2 и 3.
Экстрагент S1 называется экстрагирующим. Соответственно часть колонны между точками ввода этого экстрагента и исходного раствора, где осуществляется обогащение экстракта, носит название секции экстр акции. Экстрагент S2 называется промывным, а нижняя часть колонны (между точками ввода исходного раствора и экстрагента S2), в которой происходит очистка, или исчерпывание, рафината, — секцией отмывки. В некоторых случаях фракционную экстракцию проводят с орошением аппарата флегмой.
Нетрудно заметить, что между процессами фракционной экстракции и ректификации также имеется аналогия, которая уже отмечалась выше. Можно отметить также, что, в отличие от органических веществ, неорганические вещества при выделении их экстракцией обычно присутствуют в исходном водном растворе, из которого они извлекаются органическим экстрагентом. Их выделение, по существу, соответствует процессу экстракции двумя растворителями (вода +органический экстрагент).
Экстракция двумя экстрагентами применяется главным образом для разделения веществ с близкой растворимостью, например, смесей редко земельных элементов. Этот метод экстракции требует значительных расходов экстрагентов и поэтому является относительно дорогим.
В зависимости от
вида контакта между жидкими фазами экстракторы, как и другие массообменные аппараты, бывают: 1) ступенчатые, где изменение состава фаз происходит скачкообразно, от ступени к ступени, из которых состоит аппарат; 2) дифференциально-контактные, в которых изменение состава фаз приближается к непрерывному.
Обычно в экстракторах для создания возможно большей поверхности контакта фаз и, соответственно, для увеличения скорости массопередачи одна из жидкостей (дисперсная фаза) распределяется в другой жидкости (сплошная фаз а) в виде капель. В зависимости от источника энергии, используемой для диспергирования одной фазы в другой и перемешивания фаз, экстракторы каждой из указанных выше групп могут быть подразделены на аппараты, в которых диспергирование осуществляется за счет собственной энергии потоков (без введения дополнительной энергии извне), и аппараты с введением внешней энергии во взаимодействующие жидкости. Эта энергия подводится посредством механических мешалок, сообщения колебаний определенной амплитуды и частоты (пульсаций или вибраций), путем проведения экстракции в поле центробежных сил и другими способами.
В экстракторах после каждого процесса перемешивания следует разделение (сепарация) фаз. В зависимости от рода сил, под действием которых осуществляется сепарация, различают экстракторы с разделением фаз в поле сил тяжести — под действием разности удельных весов фаз (гравитационные экстракторы) и экстракторы с разделением фаз в поле центробежных сил (центробежные экстракторы).
Вместе с тем по принципу организации процесса все экстракторы могут быть разделены на периодически действующие и непрерывно действующие.
В настоящее время аппараты периодического действия применяются главным образом в лабораторной практике и сравнительно редко — в промышленных установках малой производительности.
Приведенная классификация не отражает всех конструктивных особенностей аппаратов одного и того же типа; важнейшие из этих особенностей будут отмечены ниже при рассмотрении экстракторов различных типов.
7. Разработка перспективных экстракционных систем
Рассмотрим некоторые жидко-экстракционные процессы, которые считаются перспективными с точки зрения замены пурекс-процесса и переработки рафината.
СОЕХ- процесс (CO-EXtraction) - соэкстракция и соосаждение U, Ри и Np, а также получении чистого U. В этом способе переработки ОЯТ не происходит выделения Ри ни на одной стадии процесса - Ри постоянно смешан с U, так что конечным продуктом является твёрдый раствор (U, Ри)02 (а не Ри02, как в пурекс-процессе). Исходный раствор, содержащий смесь U+Pu+Np+ПД, разделяется на три потока: (1) поток ПД (удаляется из системы), (2) поток U+Np который в U цикле разделяется на поток U и поток Np, и (3) поток Pu+U. Поток (3) концентрируется, и продукт в виде порошка подаётся на мокрое хранение, после чего Pu+U поступает на конверсию. Порошок смешивают с U02 и направляют на производство МОКС-топлива. Этот процесс спроектирован с учётом будущего применения реактора-дожигателя на быстрых нейтронах. Возможно производство Np-Pu-U оксидного топлива.
CSEX - процесс (CeSium Extraction) - высокопроизводительный процесс извлечения цезия из высокоактивных щелочных растворов, содержащих высокие концентрации солей. Основан на новых экстрагентах - calixarene-crowns (calixc crowns), обладающих сильным сродством к ионам цезия. Экстрагент состоит из calixarene crown - bis(tert-octyl benzo-crown- 6)calix[4]arene (BoBCalixCb) и модификатора i-{i,i,2,2-tetrafluoroethoxij)-3- (4-tert-octylphenoxy)-2-propanol (Cs-3), растворенных в разветвленном алифатическом углеводородном разбавителе.
DIAMEX - процесс, предназначенный для выборочного извлечения ТУЭ из растворов в HN03. В нём в качестве экстрагента используется раствор малондиамида (амид метандикарбоновой кислоты, в одном из алканов. Преимущество этого экстрагента - очень низкая растворимость в HN03, хорошее извлечение ионов металлов, отсутствие третьей фазы, и хорошая термическая и радиационная стойкость. В нём отсутствуют какие- либо элементы, кроме углерода, водорода, азота и кислорода. Сжигание органических отходов после такой экстракции происходит полностью и не приводит к возникновению токсичного смога, как при сгорании фосфорсодержащих экстрагентов.
DIAMEX-SANEX процесс предназначен для переработки высокоактивного концентрата. Он включают селективное отделение долгоживущих радионуклидов (с акцентом на разделение Ат и Cm) от короткоживущих продуктов деления с целью уменьшения объёма отходов. В этой схеме Ат и Cm извлекают совместно с РЗЭ в процессе DIAMEX, а затем Ат и Cm отделяют от РЗЭ в процессе SANEX. Ат и Cm разделяют с последующей трансмутацией Am и кондиционированием Cm. U-Pu-Np, U-Pu и MA сжигают раздельно в реакторах IV поколения на быстрых нейтронах.
DIREX-Cy пер-процесс (прямая экстракции сверхкритической жидкостью) предназначен для переработки U и U-Pu ОЯТ из тепловых и быстрых реакторов. ОЯТ топливо растворяют в HN03 с ТБФ и сверхкритическим С02, в результате чего U, Ри и МА образуют комплексы с ТБФ. Процесс основан на летучести фторидов в сочетании с жидкостной экстракцией для выделения Ри. При этом 90% урана в ОЯТ отгоняют как ЦРб, затем очищают для последующего обогащения или хранения. Остаток поступает в пурекс-процесс, который разделяет продукты деления и актиниды, оставив неразделенной U-Pu смесь (4:1), которую переводят в МОКС-топливо.
GANEX (групповое извлечение актинидов) - процесс соосаждения урана с плутонием (как в СОЕХ). Затем актиниды и некоторые РЗЭ отделяют от короткоживущих ПД. U, Ри и МА становятся топливом реакторов на быстрых нейтронах, а РЗЭ удаляются в отходы.
SANEX-процесс направлен на удаление из рафината РЗЭ, с тем, чтобы МА можно было бы использовать в качестве источников ионизирующего излучения или как топливо для реакторов. Поскольку некоторые РЗЭ имеют высокие сечения захвата нейтронов, то их присутствие в новом топливе нежелательно. Одновременно полностью удаляются Ain и Cm. В качестве экстрагента используется бис-триазинил пиридин или дитиофос- финовая кислота. В европейской схеме, сочетающей DIAMEX и SANEX процессы, трёхвалентные актиниды Ат и Cm совместно выделяются с РХЭ в процессе DIAMEX и затем Ат и Cm отделяют от РЗЭ в процессе SANEX. Водная фракция подвергается процессу разделения Am/Cm с целью рециклирования и трансмутации Ат и Cm.
SREX-процесс разработан для извлечения стронция из кислых растворов В качестве экстрагента используется краун-эфир ether [4’,4X5 (tertbutyldicyclohexo)-i8-croum-6 (DtBuCHiSCb)] в органическом растворителе. Экстракцию ведут на центробежных контактных аппаратах, установленных в горячей камере.
Рис. 5. Схема пурекс-труекс интегрированной системы разделения.
SREX-CSEX - процесс извлечения Sr и Cs. Экстракционная смесь, составленная из хлорированного дикарболлида кобальта (ХДК), дибутил- фосфорная кислоты (ДБФК) и полиэтиленгликоля (ОП-ю) в метанитро- бензотрифториде (МНБТФ) используется для совместного извлечения цезия, стронция, ТПЭ и РЗЭ из рафината I экстракционного цикла (пурекс- процесс) переработки ОЯТ и их совместной или раздельной реэкстракции.
Процесс обеспечивает совместное извлечение целевых радионуклидов из азотнокислых растворов с концентрацией азотной кислоты до з моль/л.
TRUEX-процесс предназначен для удаления Np, Pu, Am и Cm из водных нитрат- или хлор-содержащих отходов, образующихся при выделении и очистке плутония. Процесс направлен на удаление з, 4 и 6 валентных актинидов из водных растворов азотной или соляной кислоты. Экстрагентами для извлечения актинидов и РЗЭ из кислых растворов являются бидентатные (т.е. с лигандами, занимающими два координационных места) нейтральные фосфорорганические соединения, содержащие карбамоильный фрагмент.
Среди карбамоилметилфосфиноксидов наибольшей эффективностью обладает дифенил (Ы,Ы-ди-н-бутилкарбамоилметил)фосфиноксид. В TRUEX совместно с ТБФ используется октил (фенил)-М,М-диизобутилкарбамоилметилфосфиноксид. Экстрагент, гораздо более эффективно экстрагирующий трёхвалентные актиниды, чем ТБФ.
Первой стадией Г/ШЕХ-процесса является первая экстракционная стадия пурекс-процесса. Процесс направлен на удаление из отходов а- излучающих радионуклидов (экстракция из сильнокислых растворов особенно подходит для удаления 2^1Ат и Pu), а также ^Cs и "Sr, что существенно облегчает переработку и захоронение отходов. Кроме того, удаляются 10?Pd, "Тс, "Se. и 106Ru. Данный процесс используют для удаления Тс из кислотных РАО.
8. Современные комбинированные и гибридные методы химического анализа
Разделение смесей и концентрирование микрокомпонентов в химическом анализе – это не самоцель, оно по сути дела является вынужденной вспомогательной операцией перед собственно определением тем или иным методом. Поэтому аспект сочетания разделения или концентрирования с методом последующего определения исключительно важен. Во многих случаях обе стадии анализа сильно влияют друг на друга
В общем, сочетания методов разделения и методов определения можно подразделить на две группы. В комбинациях первой группы разделение и определение органически не связаны между собой; здесь нет строгой привязки метода разделения к какому-то определенному методу определения и продукт разделения (концентрат) может быть проанализирован любым подходящим методом. Важно подчеркнуть, что в этом случае определение проводят не в концентрате, а в растворе, полученном после дополнительной подготовки концентрата с целью переведения определяемого микрокомпонента в форму