Файл: Высокотемпературное выщелачивание бокситов.docx

ВУЗ: Не указан

Категория: Диссертация

Дисциплина: Не указана

Добавлен: 04.12.2023

Просмотров: 535

Скачиваний: 5

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.

СОДЕРЖАНИЕ

Оглавление

Введение

Актуальность темы исследования

Степень разработанности темы

Задачи исследования:

Научная новизна:

Теоретическая и практическая значимость работы

Методология и методы диссертационного исследования

Положения, выносимые на защиту:

Степень достоверности и апробация результатов

Глава 1. Литературный обзор

Способы переработки низкокачественных высококремнистых бокситов

Процесс спекания

Комбинированный способ Байер-спекание. Комбинированный процесс объединяет в себе классический способ Байера и способ спекания. Существует два варианта этой технологии: параллельный и последовательный.В параллельном варианте Байер-спекания ветки существуют практически независимо друг от друга и используются для переработки бокситов различного качества. Кроме того параллельный вариант можно разделить еще на два: спекание с использованием двух- или трехкомпонентной шихты.В последовательном варианте Байер-спекания, который нашел большее распространение во всем мире, высококремнистый боксит сначала подвергаетсяклассическому способу Байера с целью извлечения глинозема. При этом допускаются высокие потери глинозема и щелочи с красным шламом.Красный шлам затем подвергается процессу спекания с целью извлечения глинозема и щелочи из ГАСНа. Кремнезем при этом связывается с кальцием в двухкальциевый силикат [4]. Раствор, полученный на второй стадии, часто используется на первой для переработки свежих порций боксита.Преимуществом комбинированного процесса (по сравнению со способом спекания) являются меньшие энергетические затраты, так как на спекание поступает меньшая масса боксита либо красного шлама по сравнению со спеканием всего боксита. Мальц [62] также отмечает, что образование спека с красным шламом происходит лучше, чем с бокситом. Кроме того, использование комбинированного процесса позволяет получить щелочно-алюминатный раствор с меньшим каустическим модулем.В России имеется большое количество информации по спеканию [63-72], так как процесс используется в промышленных масштабах более 70 лет. Хороший обзор Восточно-Европейской версии спекания дан в статье Прокопова [73] и в работе Райзнера [74]. Основной задачей в оптимизации процесса является снижение энергетических затрат.В статье Лиу [75] показаны относительные затраты энергии процесса спекания, комбинированного способа и процесса Байера (таблица 1.4), а также описаны шаги, которые предпринимались на заводе Женгжоу в Китае с 1995 по 2000 года для снижения относительных энергетических затрат комбинированного процесса на

Активация боксита.

Двойное выщелачивание.

Образование продуктов обескремнивания с низким содержанием щелочи.

Гидрохимическая обработка красного шлама известью.

Пути усовершенствования комбинированного способа Байер-

Постановка задачи исследования

Рисунок 2.1 – Ик-спектр сравнения пылей, улавливаемых на различных стадиях системы пылеулавливания: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) – электрофильтр (двухкомпонентная шихта)Данные ИК-спектроскопии показали, что валентные и деформационные колебания химических связей пыли электрофильтров соответствуют следующим минеральным соединениям:3CaO·Al2O3·nCO2·11H2O (гидрокарбоалюминат кальция) 1430-1440 см-1, 2Na2O·2SiO2·2H2O (натриевый гидросиликат) с максимумом 1100-1000см-1, AlOOH (бёмит или диаспор) в зависимости от спекаемого боксита 1145 – 1152см-1, CaCO3 880см-1 (кальцит или арогонит), а так же Na2O·Al2O3·3H2O – 630см-1, 525-580см-1 [130]. Рисунок 2.2 – Рентгенограмма пыли электрофильтров трехкомпонентной шихтыРентгенофазовый анализ подтвердил наличие характерных межплоскостных расстояний в составе пыли электрофильтров для алюминатов (2.56Å) и ферритов натрия (4,27 Å, 2,98Å) (Рисунок 2.2) [131].Также выявлена в составе пыли фаза гидроксида натрия (Рисунок 2.3) угол 15,42-2θ с межплоскостным расстоянием 5,67Å и углы 31,56 и 38,16-2θ, с межплоскостными расстояниями 2,83Å и 2,34Å соответственно. Рисунок 2.3 – Рентгенограмма пыли электрофильтров двухкомпонентнойшихтыДанный вывод также можно сделать после анализа ИК-спектрограмм (рисунок 2.4). Рисунок 2.4 – Каустическая составляющая пылевозврата двухкомпонентных шихт: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) –электрофильтрНа диаграмме рисунка 2.4 видно, что в районе 3500-3800 см-1 наблюдаются два интенсивных пика с максимумами 3620 см-1 и 3530 см-1, которые указывают на валентные колебания химических связей υН-ОН, характеризующие наличие в соединении гидроксил-ионов, что косвенно указывает на наличие гидроксидов щелочных металлов, а именно натрия.Других химических соединений с подобными частотными характеристиками в данной системе нет. Судя по интенсивности, преобладающее количество химических связей подобного типа находится в пыли электрофильтров (синий спектр). Это также подтверждается из рентгенограмм сравнения всех видов пылей двухкомпонентных шихт (Рисунок 2.5). Рисунок 2.5 – Рентгенограмма сравнения интенсивности пылей возврата спекания двухкомпонентных шихт: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группациклонов, 3 – 2кр-пылевая камераСудя по интенсивности пиков, все предположения по поводу концентрации каустической составляющей в ПЭФ подтверждаются.Известно, что при подготовке бокситовой шихты в качестве реагентов используются известняк и каустическая сода, которые при разложении взаимодействуют с составляющими боксит минералами с получением новых минеральных соединений. Образующаяся при спекании пыль в отличие от общей массы спека быстро проходит все зоны печи спекания, что препятствует полному протеканию всех твердофазных реакций.Таким образом, пыль, образующаяся от спекания бокситовых шихт, может содержать в своем составе химические соединения щелочных карбонатов. Поэтомумы исследовали пыль на предмет качественного состава карбонат содержащих минеральных соединений.Исследования рентгенофазовым методом четких результатов не принесли (рисунок 2.6 и 2.7). На рисунке 2.6 для двухкомпонентной шихты пики карбоната натрия не наблюдаются. Предположительно по причине того, что карбонаты щелочных металлов находятся в слабоокристализованном состоянии. Рисунок 2.6 – Сравнение рентгенограмм пылей двухкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группа циклонов, 3 – 2кр-пылевая камераРентгенограмма пылей трехкомпонентной шихты показана на рисунке 2.7. Рисунок 2.7 – Сравнение рентгенограмм пылей трехкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 3к – пыль электрофильтров, 2 – 3кс–группа циклонов, 3 – 3кр-пылевая камераКак видно по диаграммам рисунка 2.7, для пылей трехкомпонентой шихты видны отчетливые пики карбоната натрия, при этом от пылевой камеры к электрофильтру концентрация фазы карбоната натрия убывает. Для уточнения результатов было принято решение исследовать образцы методом ДТАТак, по данным ДТА (дифференциально-термического метода исследований) можно сказать, что данные литературных источников [63] подтверждаются. Интерпретируя кривые ДТА на рисунках 2.8, 2.9 и 2.10, можно сделать вывод о том, что карбонаты находятся в составе пыли не во всех фракциях. Рисунок 2.8 – Результаты дифференциально-термического анализа пыли из пылевой камеры системы газоочисткиКрупность частиц пыли из пылевой камеры составляет от 300 мкм и выше.Эндотермический эффект при температуре 261 оС указывает на дегидратацию гидратированной формы алюмоферритов натрия и по данным ТГ анализа составляет около 25%. Эндотермический пик при 498 оС указывает на удаление структурированной воды в соединении типа Na2CO3∙10H2O (14% согласно ТГ), что характерно, так как это первая зона от холодного конца в системе пылеулавливания.Небольшой экзотермический эффект при 584 оС указывает на начало взаимодействия щелочи с минералами алюминия и железа с образованием алюминатов и ферритов натрия, на что также указывают следующие эндоэффекты при 722 оС и 815 оС, которые свидетельствуют о полном разложении карбонатнойщелочи и окончании процесса спекания при 1224-1245 оС, с чем связан наблюдаемый экзотермический эффект. Рисунок 2.9 - Дифференциально-термический анализ пыли из группыциклоновКрупность частиц пыли из группы циклонов: от 300 до 30мкм,Сравнивая кривые ДТА на рисунке 2.8 и 2.9, можно отметить, что по качественным характеристикам термических эффектов графики мало отличимы, однако появляется новое соединение кальцит (по данным ТГ 15%). По данным ТГ изменился только количественный состав остальных соединений. Так количество гидратированных соединений алюмоферритов увеличилось до 43%, соды до 26- 27%. Рисунок 2.10 – Дифференциально-термический анализ пылиэлектрофильтровКрупность частиц пыли электрофильтров: от 30 до 2мкм [63].На кривой ДТА пыли электрофильтров видно, что характеристики кривой отличаются от предыдущих стадий очистки отходящих газов вращающихся печей спекания. Удаление физической влаги отмечено совершенно другой геометрией эндотермических пиков.Появился более интенсивный эндотермический эффект при 103 оС, а характерный для соды при 114 оС уменьшился, что свидетельствует об убыли в пробе карбонатной составляющей, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.Появление эндотермических эффектов при 246 оС и 292 оС, а также при 456оС и 518 оС, указывает на присутствие смеси карбонатов кальция и алюминия –ГКАК (гидрокарбоалюминат кальция), о чем помимо этого свидетельствует эндотермический эффект при 776 оС. На это также указывает ступенчатое удаление структурированной воды в процентах: 21-200 оС – 9,6%, 200-360 оС – 2,3%, 360-580оС – 5,8%, 580-780 оС – 7,1% [132].Однако выделить в этой смеси конкретное соединение, и тем более разделить, не представляется возможным. Одно можно сказать точно, карбонатной соды в материале данной стадии очистки отходящих газов меньше всего. На это явно указывает и экзотермический эффект при спекании 1230-1243 оС – прибыль массы составила 2,4%, в отличие от предыдущих стадий: 0,1% - пылевая камера, 0,2% - группа циклонов.Соответственно, щелочи в пыли электрофильтров больше, значит именно эта стадия газоочистки предпочтительней для дальнейших исследований. Как будет отмечено далее, это согласуется с усовершенствованием технологических параметров процесса спекания бокситовых шихт.Исследование возвратной пыли электрофильтров двух и трех компонентных шихт печей спекания уральских заводов на количественный состав было проведено методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА). Для этого использовался рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр последовательного действия XRF-1800 фирмы Shimadzu, Япония. Спектрометр предназначен для определения химического состава горных пород, руд и других объектов исследования.Режим работы рентгеновской трубки с родиевым анодом 40 кв, 95 ма.Кристалл- анализаторы: TAP (для Na, Mg), PET (Al, Si), Ge (P, S), LiF200 (для элементов от К до U).В таблице 2.1 представлен количественный анализ ПЭФ двухкомпонентой шихты, для сравнения также показан химический состав спёка.Таблица 2.1 – Химический состав пыли электрофильтров и спёка, полученных из двухкомпонентной и трехкомпонентной шихты

Выводы по главе

Глава 3. Влияние добавки пыли электрофильтров печей спекания на совместное выщелачивание бокситов и спеков

Изучение совместного выщелачивания бокситов, спеков и пылей электрофильтров в цикле Байера В мировой практике наиболее перспективный подход к оптимизации цикла Байера основан на применении процесса высокотемпературного выщелачивания бокситов [134-138]. Повышение температуры до 260–280 °С вместо принятых на сегодня 230–235 °С обеспечивает: резкое снижение теплоэнергетических затрат благодаря возможности максимально сблизить концентрации оборотного и алюминатного растворов и получить после выщелачивания боксита раствор с пониженным каустическим модулем (1,55 и ниже); повышение извлечения глинозема из боксита; увеличение скорости выщелачивания. На основании этого были предприняты попытки по изучению совместного выщелачивания бокситов, спеков, а также пылей электрофильтров в щелочно- алюминатных растворах процесса Байера при повышенных температурах. В таблице 3.1 приведен химический состав использованных компонентов.Таблица 3.1 – Исходный химический состав использованных компонентов (боксит СТБР, спек и ПЭФ-УАЗ)

Влияние пыли электрофильтров на процесс сгущения красных шламов

Выводы по главе

Глава 4. Предлагаемая технологическая схема и ее финансово- экономическая оценка

Заключение

Перспективы дальнейшей разработки темы:

Список литературы



Проанализировав данные таблицы 1.8 можно выделить следующие моменты:

  • в отличие от Китайских предприятий (таблица 1.4) на заводах Урала (вариант

№2 и №3) энергозатраты комбинированного варианта составляют порядка 23-24 ГДж/т глинозема (учитывая теплоту сгорания условного топлива на кальцинацию и спекание), что, по-видимому, связано с меньшим материальным потоком спекательной ветки на отечественных заводах;

  • низкая степень извлечения глинозема в параллельном варианте Байер- спекание, в связи с образованием большого количества ГАСН, что также приводит к большим потерям каустической щелочи и высоким относительным затратам боксита.

Следовательно, чтобы повысить конкурентную способность параллельного варианта Байер-спекание, необходимо увеличить степень извлечения глинозема в раствор и/или повысить КПД печи спекания.

По данным, приведённым в работе [117], энергозатраты спекательных печей на глиноземных заводах России могут быть сокращены теоретически на 20% (в случае использования идеализированного аппарата). В данном исследовании был проведен анализ потребления топлива на двух предприятиях, производящих глинозем: завод А – из нефелина и завод Б – из боксита. Для проведения анализа использовался метод теплового и балансового расчета печей. В таблице 1.6 представлены характеристики исследованных печей спекания.
Таблица 1.6 – Конструктивные и режимные характеристики печей спекания, использованные в работе [117]

Параметры

Обозначение

Един.

нзмер.

Завод А

Завод Б

Вид сырья







нефелин

боксит

Тип печи







Ш

I

II

Длина




м

185

51,3

66,4

Диаметр печи: - в зоне горения

Dг

м

4,4

3,1

3,1

- в загрузочном конце



м

5,6

2,7

3,3

Внутренняя поверхность печи

Fп

м2

2720

420

630

Общая поверхность теплообмена

Fт

м2

6320

420

630

Вид топлива







мазут

уголь

газ

газ

Тепловая мощность

Θ

Гкал/ч

112,0

112,0

20,0

24,0

Влажность шихты




%

29-31




37-40




Удельный пылеунос

Gу

кг/кгсп

0,33

0,33

0,86

0,75

Безвозвратный пылеунос

Gбу

кг/кгсп

0,003

0,003

0,02

0,015

Удельный расход сухой шихты: -

теоретический

Gшт

кг/кгсп

1,353

1,321

1,350

1,350

- практический

Gш

кг/кгсп

1,356

1,324

1,370

1,365

Энтальпия воздуха, поступающего на

горение

Qв

ккал/кгсп

122,1

127,4

100

100

Потерн тепла корпусом печи

Qпот

Ккал/кгсп

130,4

130,4

90

100

Температура отходящих газов

Тог

°С

260

260

330

280

Степень использования тепла

ηт

-

0,826

0,788

0,74

0,77



При расчете суммарного расхода топлива авторами получено: на заводе Б при спекании бокситовой шихты влажностью 40 % и содержанием углерода 1,8% расход составит 209,6 кг ут/тсп, в т.ч. расход газа 174,3 кг ут/тсп. При удельном расходе спека на 1 т глинозема - 4,3 т/тгл расход топлива на переделе спекания составит: газа 749,5 кг ут/тгл (22 ГДж/тгл); общего топлива 901,3 кг ут/тгл (26,5 ГДж/тгл).

При спекании нефелиновой шихты удельный расход топлива ниже: 156 кг ут/тсп при мазутном топливе и 160 кг ут/тсп при угольном, что связано с меньшим теплопотреблением материала за счет более низкой влажности шихты и более высокой степенью использования тепла топлива в длинных печах с цепными завесами и утилизацией тепла спека в колосниковом холодильнике.

Распределение статьей расхода тепла представлено на рисунке 1.1.



А - Расход тепла спекообразования В - Расход тепла на испарение влаги С - Потери тепла со спеком из печи

D - Потери тепла с отходящими газами и пылеуносом Е - Потерн тепла корпусом печи

Рисунок 1.1 - Структура существующего расхода тепла в печах спекания, кДж на 1 кг спека: (а) - тип печи I; (б) - тип печи II, (в) - тип печи III
Также в статье [117] предлагается осуществить следующие энергосберегающие мероприятия:

    • Снижение влажности шихты до пределов, определяемых ее текучестью и транспортабельностью:

    • Реконструкция печей с выбором рационального соотношения L/D и диаметра отдельных зон;

    • Разработка и внедрение эффективных внутрипечных теплообменных устройств;

    • Снижение пылеуноса из печи и оборота технологической пыли;

    • Разработка и внедрение эффективных топливосжигающих устройств и футеровки с повышенными теплоизолирующими свойствами;

    • Усовершенствование систем охлаждения спека.


Энерогозатраты спекательных печей на глиноземных заводах России при реализации указанных мероприятий могут быть сокращены на 8-10%, а теоретически (в случае использования идеализированного аппарата) – на 19-20% (таблица 1.7).
Таблица 1.7 - Расход тепла на переделе спекания



Завод

Энергозатраты

теоретическое, химизм

процесса

в идеализирован ном аппарате


существующее

возможное снижение до уровня

% (от теор.)

ГДж

% (от теор.)

ГДж

% (от теор.)

ГДж

% (от теор.)

ГДж

Б

100,0

4,5

422

21,2

587

26,4

540

24,3

А

100,0

9,2

352

32,4

437

40,2

411

37,8


Согласно списку энергосберегающих мероприятий показанных выше, одним из способов повышения КПД печи является уменьшение пылеуоноса из печи и оборота технологической пыли. В статье [118] предлагается для улучшения экологической обстановки и повышения производительности передела спекания утилизировать пыль электрофильтров.

При повышенной производительности работы печей спекания в зависимости от содержания в шихте примесей увеличивается пылевынос в количестве до 50 % от массы исходной сухой шихты [118]. Возврат пыли в шихту и увеличение содержания примесей в спекательной шихте оказывает отрицательное влияние на процесс спекания: образуются настыли,
нарушается аэродинамический режим, создается балластный поток и снижается коэффициент использования печей [119].

Помимо этого вынос щелочных соединений из печей спекания происходит как за счет механического уноса их с газовоздушным потоком, так и за счет возгонки щелочных солей: хлоридов, сульфатов, карбонатов. В системе пылегазоочистки для эффективной очистки отходящих газов от мелкой фракции служат электрофильтры, где улавливаются пыли спекания.

Авторами статьи [118] были найдены оптимальные условия выщелачивания пыли электрофильтров спекательного передела АО «Алюминий Казахстана» в промышленной воде с извлечением необходимых примесей в раствор.

Другим направлением усовершенствования процесса Байер-спекание является совместное автоклавное выщелачивание спека и боксита в оборотном алюминатном растворе [120-123]. Логинова Ирина Викторовна совместно с
другими исследователями впервые показала, что при совместном выщелачивании бокситов и спеков удается решить целый ряд проблем параллельной варианта Байер-спекание: повышается сквозное извлечение глинозема в раствор, исчезает необходимость в применении аппаратов периодического действия с высокой долей ручного труда (диффузоры), снижаются потери каустической щелочи с красным шламом за счет образования новых продуктов обескремнивания алюможелезистых гидрогранатов.

Кроме того, происходит существенное сокращение энергоресурсов за счет объединения операции автоклавного выщелачивания бокситов и спеков с
одновременным более глубоким обескремниванием щелочно-алюминатных растворов. Также совместное выщелачивание позволяет получить более низкий каустический модуль алюминатного раствора, что необходимо для повышения степени разложения на стадии декомпозиции и осаждения крупнодисперсного гидроксида алюминия. Работоспособность данной технологии была подтверждена промышленными испытаниями, проведенными на Богословском алюминиевом заводе.

Суть процесса совместного выщелачивания бокситов и спеков заключается в том, что после спекания с содой железо, содержащееся в боксите, переходит в феррит натрия, который в свою очередь при взаимодействии с водой образует активный гидроксид железа. Наличие активной формы железа в пульпе при выщелачивании приводит к выделению из раствора алюможелезистых гидрогранатов, что подтверждают данные ИК-спектрометрии.

Еще одним из возможных направлений модернизации процесса Байер- спекание является высокотемпературное выщелачивание в цикле Байера. Так, предложено увеличение температурных параметров процесса с 230 до 300°С. Как показывают исследования [124-126] уже при 280°С фактическая степень извлечения глинозёма приближается к теоретической. С повышением температуры происходит смещение равновесия процесса в сторону более низких концентраций и уменьшается продолжительность выщелачивания.
В основу высокотемпературного [127] процесса выщелачивания бокситов положены результаты теоретических исследований системы Nа2О – А12О3 Н2О, согласно которым при взаимодействии бемита и диаспора со щелочно- алюминатными растворами с повышением температуры от 200 до 300° С можно