Файл: Высокотемпературное выщелачивание бокситов.docx

возможно сокращение потерь полезных компонентов за счёт отсутствия образования нежелательных соединений типа Na₂O∙Al₂O₃∙2SiO₂∙2H₂O и 3CaO∙Al₂O₃∙0,5SiO₂∙5,5H₂O, что и обеспечивает сокращение потерь щёлочи и глинозёма с красным шламом.

Процесс взаимодействия гидроксида железа с щелочными растворами представлен как совокупность процессов гидратации, комплексообразования и трансформации ионных форм железа в зависимости от концентрации щелочи в растворе с образованием коллоидной формы.

Термодинамические расчеты изменения энергии Гиббса образования железистых гидрогранатов авторы работы [133] производили при стандартной температуре 298К на основании справочных данных.

Основная реакция образования железистых гидрогранатов складывается из суммы четырех реакций, представленных ниже:
2[Na₂O∙Fe₂O₃]+6H₂O+2NaOH=2NaFe(OH)₄+Fe₂O₃∙H₂O+4NaOH; (2.2)

ΔGреак = -146,65 кДж/моль.

2CaO∙SiO + 2NaOH + 2H₂O = 2Ca(OH)₂ + Na₂SiO₃ + H₂O; (2.3)

ΔGреак = -195,28 кДж/моль.

Ca(OH)₂ + 2NaFe(OH)₄ = Ca[Fe(OH)₄]₂ + 2NaOH; (2.4)

ΔGреак = -91,25 кДж/моль.

Ca[Fe(OH)₄] + 2Ca(OH)₂ + 2Na₂SiO₃ = 4NaOH+3CaO∙Fe₂O₃∙2SiO₂∙4H₂O; (2.5)

ΔGреак=-182,5 кДж/моль.

Суммарная реакция имеет следующий вид:

2[Na₂O∙Fe₂O₃] + 7H₂O + 2CaO∙SiO₂ + Ca(OH)₂+Na₂SiO₃ =

= Fe₂O₃∙H₂O + 6H₂O + 3CaO∙Fe₂O₃∙2SiO₂∙4H₂O (2.6)
Следовательно, в присутствии соединений Fe³⁺ наибольшей растворимости (аморфная Fe(OH)

---

₃ , α-FeOOH, β-FeOOH) кальций взаимодействует с ферритом натрия с образованием железосодержащей фазы – гидрогранатов. Соотношение Fe₂O₃ и Al₂O₃ в гидрогранате зависит от α_к раствора и температуры [90]. С их увеличением доля Fe₂O₃ в составе гидрогранатов заметно возрастает. При стандартном выщелачивании (СТБР + 4% CaO) при температуре 240 °С и концентрации 250 г/л образования железистых гидрогранатов не наблюдается.

Исследуя отделения спекания уральских заводов на предмет возможных усовершенствований, нами обнаружен еще один интересный объект исследования, который может содержать соединения Fe³⁺ высокой растворимости, к тому же являющийся балластом - огромное количество пыли, образующееся при спекании бокситовых шихт.

При попадании бокситовой шихты в виде пульпы во вращающуюся печь спекания с ней происходят различные физико-химические превращения, и в процессе образования спека возникает большое количество пыли (по практическим данным до 50–60% от загружаемой шихты).

Загружаемый материал находится в постоянном движении, перемешивается и истирается о футеровку, соответственно, часть продуктов реакций из различных зон печи увлекается отходящими газами и в виде пыли уносится во внепечное пространство, где улавливается системой газоочистки.

Система газоочистки состоит из пылевой камеры, группы циклонов и электрофильтра. Вывести всю пыль из технологического процесса нельзя, так как это нарушит тепловой баланс печи и сильно затруднит движение шихты в зоне

---

сушки. С другой стороны пыль электрофильтров является балластом, так как после большого числа циклов (количество циклов прохождения пыли от электрофильтров до коллектора ее возврата в печь самое большое из всех агрегатов системы газоочистки) она приобретает в конечном итоге заряд фильтра и выбрасывается в атмосферу.
Если вывести пыль электрофильтров (ПЭФ) из системы газоочистки и переработать ее в цикле Байера, то можно решить сразу несколько технико- экономических задач.

При исследовании технологического процесса спекания бокситовых шихт было установлено, что ПЭФ является дополнительным источником потерь щелочи. Кроме того, высокая кратность возврата ПЭФ означает значительные потери вторичного тепла. В общей массе пылевозврата доля ПЭФ составляет до 15%, при этом тепловая мощность печи повышается приблизительно на 180 кВт•ч [63].

1. Изучение физико-химических свойств пылей электрофильтров, образуемых от спекания 2-х и 3-х компонентных бокситовых шихт

За счет кратности пылевозврата усредняется химический и минералогический составы пыли (Рисунок 2.1).

---

Рисунок 2.1 – Ик-спектр сравнения пылей, улавливаемых на различных стадиях системы пылеулавливания: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) – электрофильтр (двухкомпонентная шихта)
Данные ИК-спектроскопии показали, что валентные и деформационные колебания химических связей пыли электрофильтров соответствуют следующим минеральным соединениям:

3CaO·Al₂O₃·nCO₂·11H₂O (гидрокарбоалюминат кальция) 1430-1440 см^-1, 2Na₂O·2SiO₂·2H₂O (натриевый гидросиликат) с максимумом 1100-1000см^-1, AlOOH (бёмит или диаспор) в зависимости от спекаемого боксита 1145 – 1152см^-1, CaCO₃ 880см^-1 (кальцит или арогонит), а так же Na₂O·Al₂O₃·3H₂O – 630см^-1, 525-580см^-1 [130].



Рисунок 2.2 – Рентгенограмма пыли электрофильтров трехкомпонентной шихты


Рентгенофазовый анализ подтвердил наличие характерных межплоскостных расстояний в составе пыли электрофильтров для алюминатов (2.56Å) и ферритов натрия (4,27 Å, 2,98Å) (Рисунок 2.2) [131].

Также выявлена в составе пыли фаза гидроксида натрия (Рисунок 2.3) угол 15,42-2θ с межплоскостным расстоянием 5,67Å и углы 31,56 и 38,16-2θ, с межплоскостными расстояниями 2,83Å и 2,34Å соответственно.



Рисунок 2.3 – Рентгенограмма пыли электрофильтров двухкомпонентной

шихты

Данный вывод также можно сделать после анализа ИК-спектрограмм (рисунок 2.4).


Рисунок 2.4 – Каустическая составляющая пылевозврата двухкомпонентных шихт: 1 (красный) – пылевая камера, 2 (зеленый) – группа циклонов, 3 (синий) –

электрофильтр

На диаграмме рисунка 2.4 видно, что в районе 3500-3800 см^-1 наблюдаются два интенсивных пика с максимумами 3620 см^-1 и 3530 см^-1, которые указывают на валентные колебания химических связей υН-ОН, характеризующие наличие в соединении гидроксил-ионов, что косвенно указывает на наличие гидроксидов щелочных металлов, а именно натрия.

Других химических соединений с подобными частотными характеристиками в данной системе нет. Судя по интенсивности, преобладающее количество химических связей подобного типа находится в пыли электрофильтров (синий спектр). Это также подтверждается из рентгенограмм сравнения всех видов пылей двухкомпонентных шихт (Рисунок 2.5).


Рисунок 2.5 – Рентгенограмма сравнения интенсивности пылей возврата спекания двухкомпонентных шихт: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–группа

циклонов, 3 – 2кр-пылевая камера

Судя по интенсивности пиков, все предположения по поводу концентрации каустической составляющей в ПЭФ подтверждаются.

Известно, что при подготовке бокситовой шихты в качестве реагентов используются известняк и каустическая сода, которые при разложении взаимодействуют с составляющими боксит минералами с получением новых минеральных соединений. Образующаяся при спекании пыль в отличие от общей массы спека быстро проходит все зоны печи спекания, что препятствует полному протеканию всех твердофазных реакций.

Таким образом, пыль, образующаяся от спекания бокситовых шихт, может содержать в своем составе химические соединения щелочных карбонатов. Поэтому
мы исследовали пыль на предмет качественного состава карбонат содержащих минеральных соединений.

Исследования рентгенофазовым методом четких результатов не принесли (рисунок 2.6 и 2.7). На рисунке 2.6 для двухкомпонентной шихты пики карбоната натрия не наблюдаются. Предположительно по причине того, что карбонаты щелочных металлов находятся в слабоокристализованном состоянии.



Рисунок 2.6 – Сравнение рентгенограмм пылей двухкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 2к–пыль электрофильтров, 2 – 2кс–

группа циклонов, 3 – 2кр-пылевая камера

Рентгенограмма пылей трехкомпонентной шихты показана на рисунке 2.7.



Рисунок 2.7 – Сравнение рентгенограмм пылей трехкомпонентной шихты на предмет концентрации карбонатной соды: 1 – 3к – пыль электрофильтров, 2 – 3кс–

группа циклонов, 3 – 3кр-пылевая камера

Как видно по диаграммам рисунка 2.7, для пылей трехкомпонентой шихты видны отчетливые пики карбоната натрия, при этом от пылевой камеры к электрофильтру концентрация фазы карбоната натрия убывает. Для уточнения результатов было принято решение исследовать образцы методом ДТА

Так, по данным ДТА (дифференциально-термического метода исследований) можно сказать, что данные литературных источников [63] подтверждаются. Интерпретируя кривые ДТА на рисунках 2.8, 2.9 и 2.10, можно сделать вывод о том, что карбонаты находятся в составе пыли не во всех фракциях.




Рисунок 2.8 – Результаты дифференциально-термического анализа пыли из пылевой камеры системы газоочистки
Крупность частиц пыли из пылевой камеры составляет от 300 мкм и выше.

Эндотермический эффект при температуре 261 ^оС указывает на дегидратацию гидратированной формы алюмоферритов натрия и по данным ТГ анализа составляет около 25%. Эндотермический пик при 498 ^оС указывает на удаление структурированной воды в соединении типа Na₂CO₃∙10H₂O (

14% согласно ТГ), что характерно, так как это первая зона от холодного конца в системе пылеулавливания.

Небольшой экзотермический эффект при 584 ^оС указывает на начало взаимодействия щелочи с минералами алюминия и железа с образованием алюминатов и ферритов натрия, на что также указывают следующие эндоэффекты при 722 ^оС и 815 ^оС, которые свидетельствуют о полном разложении карбонатной
щелочи и окончании процесса спекания при 1224-1245 ^оС, с чем связан наблюдаемый экзотермический эффект.



Рисунок 2.9 - Дифференциально-термический анализ пыли из группы

циклонов

Крупность частиц пыли из группы циклонов: от 300 до 30мкм,

Сравнивая кривые ДТА на рисунке 2.8 и 2.9, можно отметить, что по качественным характеристикам термических эффектов графики мало отличимы, однако появляется новое соединение кальцит (по данным ТГ 15%). По данным ТГ изменился только количественный состав остальных соединений. Так количество гидратированных соединений алюмоферритов увеличилось до 43%, соды до 26- 27%.



Рисунок 2.10 – Дифференциально-термический анализ пыли

электрофильтров

Крупность частиц пыли электрофильтров: от 30 до 2мкм [63].

На кривой ДТА пыли электрофильтров видно, что характеристики кривой отличаются от предыдущих стадий очистки отходящих газов вращающихся печей спекания. Удаление физической влаги отмечено совершенно другой геометрией эндотермических пиков.

Появился более интенсивный эндотермический эффект при 103 ^оС, а характерный для соды при 114 ^оС уменьшился, что свидетельствует об убыли в пробе карбонатной составляющей, что согласуется с данными рентгенофазового анализа.

Появление эндотермических эффектов при 246 ^оС и 292 ^оС, а также при 456

^оС и 518 ^оС, указывает на присутствие смеси карбонатов кальция и алюминия –
ГКАК (гидрокарбоалюминат кальция), о чем помимо этого свидетельствует эндотермический эффект при 776 ^оС. На это также указывает ступенчатое удаление структурированной воды в процентах: 21-200 ^оС – 9,6%, 200-360 ^оС – 2,3%, 360-580

^оС – 5,8%, 580-780 ^оС – 7,1% [132].

Однако выделить в этой смеси конкретное соединение, и тем более разделить, не представляется возможным. Одно можно сказать точно, карбонатной соды в материале данной стадии очистки отходящих газов меньше всего. На это явно указывает и экзотермический эффект при спекании 1230-1243 ^оС – прибыль массы составила 2,4%, в отличие от предыдущих стадий: 0,1% - пылевая камера, 0,2% - группа циклонов.

Соответственно, щелочи в пыли электрофильтров больше, значит именно эта стадия газоочистки предпочтительней для дальнейших исследований. Как будет отмечено далее, это согласуется с усовершенствованием технологических параметров процесса спекания бокситовых шихт.

Исследование возвратной пыли электрофильтров двух и трех компонентных шихт печей спекания уральских заводов на количественный состав было проведено методом рентгеноспектрального флуоресцентного анализа (РФА). Для этого использовался рентгенофлуоресцентный волнодисперсионный спектрометр последовательного действия XRF-1800 фирмы Shimadzu, Япония. Спектрометр предназначен для определения химического состава горных пород, руд и других объектов исследования.

Режим работы рентгеновской трубки с родиевым анодом 40 кв, 95 ма.

Кристалл- анализаторы: TAP (для Na, Mg), PET (Al, Si), Ge (P, S), LiF200 (для элементов от К до U).

В таблице 2.1 представлен количественный анализ ПЭФ двухкомпонентой шихты, для сравнения также показан химический состав спёка.
Таблица 2.1 – Химический состав пыли электрофильтров и спёка, полученных из двухкомпонентной и трехкомпонентной шихты

Элементы	ППП	Al2O3	SiO2	Na2O	K2O	MgO	CaO	Fe2O3
ПЭФ 2к, %	24,80	25,50	2,49	28,30	0,44	0,10	2,50	12,20
Спёк 2к, %	0,50	34,80	3,99	33,00	0,32	0,80	4,76	16,60
ПЭФ 3к, %	25,70	25,00	3,70	23,90	0,23	0,20	6,90	10,40
Спёк 3к, %	0,60	33,10	5,12	27,50	0,32	2,00	11,20	14,80

---

Как видно по данным таблицы 2.1, химические составы ПЭФ и спека значительно отличаются друг от друга. В первую очередь это связано с незавершенностью процесса спекания пыли, которая достаточно легкая и очень быстро проходит горячие зоны печи. Различие в составе ПЭФ и спека также подтверждается результатами ИК-спектроскопии (Рисунок 2.11).



Рисунок 2.11 – ИК-спектрограммы спека (красный) и ПЭФ (зеленый) трехкомпонентной шихты
Как можно увидеть из спектрограмм сравнения в спеке соединения имеют другую природу химических связей.

Так, область определения 450-800см^-1, отмечена рядом спектров поглощения различной природы (валентные и деформационные):

533,38 см^-1 – пик максимума спектра поглощения, свидетельствующего о деформационных колебаниях δO-Si-O связей в молекуле эгирина Na₂O∙Fe₂O₃∙4SiO₂.

580,64 см^-1 – пик, отвечающий деформационным колебаниям изолированных кремнекислородных тетраедров [SiO₄]^4- в структуре эгирина.

620,19 и 646,23 см^-1 – пики, отвечающие валентным колебаниям связей νFe-O и νFe-O…H в молекулярной структуре соединений ГФН (гидроферрит натрия) и ГСФН (гидросиликоферрит натрия). Однако в данной области может происходить наложение спектров ГАН (гидроалюминатов натрия), что указывает на образование твердых растворов в структуре рассматриваемых соединений из-за присутствия шамозита.

Область определения 800-1300 см^-1 отмечена несколькими спектрами поглощения, соответствующими валентным колебаниям химических связей соединений:

822,74 см^-1 – пик, отвечающий валентным колебаниям связей νOH-Al-OH в

---