Файл: Каталитический риформинг бензинов Общие сведения.ppt

Повышение детонационной стойкости;
Получение ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов) – сырья нефтехимии;
Получение дешевого водородсодержащего газа для использования в других процессах.

Назначение процесса

Детонационная стойкость – способность топлива обеспечивать работу двигателей без характерных металлических стуков, вызванных образованием ударных волн при нерегулируемом самовоспламенении бензина в камере сгорания.
Октановое число – показатель детонационной стойкости

Общие сведения

Углеводород	ОЧМ	ОЧИ
Н-бутан	92	93,6
Н-пентан	61,7	61
Изо-пентан	90,3	92,3
Н-гексан	25	24,8
2-метилпентан	73	73,4
3-метилпентан	74,3	74,5
2,3-диметилбутан	95	101,7
Н-гептан	0	0
Н-октан	22	10
2,2,4-триметилпентан	100	100
Циклогексан	77,2	83
Этилциклопентан	62,0	67,2
Бензол	108	116

Октановые числа углеводородов

Октановое число повышается с увеличением степени разветвленности и снижением молекулярной массы

Общие сведения

Прямогонные бензины
Бензины вторичных процессов
Фракционный состав сырья выбирается в зависимости от целевого назначения процесса.

Сырье

Назначение	Температура кипения сырья, оС	Углеводороды, преобладающие в сырье
Получение бензола	62-85	С6
Получение толуола	85-105	С7
Получение ксилолов	105-140	С8
Получение высокооктанового бензина	85-180	С7-С10

Целевые реакции риформинга

Дегидрирование шестичленных нафтенов:
Дегидроциклизация парафиновых углеводородов:
Изомеризация:

Управляющие параметры

Температура. Температуру на входе в реакторы риформинга устанавливают в начале реакционного цикла на уровне, обеспечивающем заданное качество риформата — октановое число или концентрацию ароматических углеводородов. Обычно начальная температура лежит в пределах 450…530 °С. Повышение температуры приводит к увеличению скоростей всех реакций, в том числе и скорости коксообразования
Давление. Основной, наряду с температурой, регулируемый параметр, оказывающий существенное влияние на выход и качество продуктов риформинга. При прочих идентичных параметрах с понижением парциального давления водорода возрастает как термодинамически, так и кинетически возможная глубина ароматизации сырья и, что особенно важно, повышается селективность превращений парафиновых углеводородов, поскольку снижение давления благоприятствует протеканию реакций ароматизации и тормозит реакции гидрокрекинга. 3,5-40 атм.
Кратность циркуляции водородсодержащего газа. Этот параметр определяется как отношение объема циркулирующего водородсодержащего газа (ВСГ), к объему сырья, проходящего через реакторы в единицу времени (м3/м3). 1500 м3/м3 сырья.
ОСПС - параметр определяется как отношение объема сырья к объему катализатора (ч-1). 1-3 ч-1.

Процесс каталитического риформинга осуществляется на бифункциональных катализаторах, обладающих кислотными и металлическими центрами.
Активный носитель (γ-оксид алюминия) обладает кислотными центрами, на которых проходят реакции изомеризации, гидрокрекинг.
Платина, тонко диспергированная на поверхности носителя, обладает гидрирующими-дегидрирующими свойствами.
Активность носителя усиливается при подаче к его поверхности галогена (хлор или фтор в виде кислот)

Катализаторы

Характеристика отечественных промышленных катализаторов риформинга

Примечание. Удельная поверхность не менее 200 м2/г, общий объем пор не менее 0,65 см2/г, размеры таблеток: диаметр — 1,3…3 мм, длина — 3…9 мм.

Показатель	Катализатор
	АП-56	АП-64	КР-101	КР-102	КР-104	КР-106	КР-108	КР-110
Содержание, % мас.:
платины	0,55	0,62	0,6	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36
фтора	0,32	-	-	-	-	-	-	-
хлора	-	0,7	0,75	1,35	1,2	1,35	1,35	1,35
Число металлических промоторов	-	-	1	1	2	2	2	2
Относительная селективность	-	1		5	10	10	20
Относительная стабильность	1			2	3..4	5	6,5	3

Технологическая схема стенда для проведения каталитических испытаний

Реакторный узел состоит из реактора проточного типа с печью, расположенный в термошкафу

ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ГАЗОВОГО ХРОМАТОГРАФА

В схему любого газового хроматографа входят: 1 - баллон с газом-носителем (азотом или гелием), 2 - блок подготовки газа-носителя, 3 – дозатор (испаритель), 4 - колонка, 5 – термостаты испарителя и колонки, 6 – детектор, 7 - регистрирующая аппаратура (самописец, интерфейс и т.п.).
Точно измеренный объем жидкой (или, реже, газообразной) пробы быстро вводят в поток газа с помощью шприца, прокалывая им резиновую прокладку и отмечая момент ввода пробы в испаритель. Другой способ ввода - использование специальных кранов-дозаторов. Обычно объем жидкой пробы- от 0,5 до 10 мкл.

Хроматогра́фия (от др.-греч. χρῶμα — «цвет») — метод разделения и анализа смесей веществ, а также изучения физико-химических свойств веществ. Основан на распределении веществ между двумя фазами — неподвижной (твёрдая фаза или жидкость, связанная на инертном носителе) и подвижной (газовая или жидкая фаза, элюент).

Принцип работы детектора заключается в том, что при обычных условиях газы не проводят электрический ток, но если в результате какого-либо воздействия в газе образуются ионы, радикалы или свободные электроны, то даже при очень небольшой концентрации этих частиц газы становятся проводниками электрического тока.

Если в водородное пламя из хроматографической колонки попадают органические соединения ОРГ, то сначала они подвергаются пиролизу. В результате процесса пиролиза образуются в основном радикалы СН*
OPГ → CH*.

Далее, в окислительной зоне пламени эти радикалы реагируют по следующей схеме: СН* + О → СНО+ + е-

При горении чистого водорода в пламенно-ионизационном детекторе протекают следующие процессы, приводящие к образованию ряда элементарных частиц:

Задача 1: Основные параметры превращения н-гептана
На основании результатов онлайн-анализа газопродуктовой смеси рассчитать основные параметры процесса превращения модельного сырья (н-гептан) на катализаторе риформинга:
1. конверсию н-гептана
2. селективность ароматизации
3. селективность изомеризации
4. селективность гидрокрекинга н-гептана (выхода С1-С4)
5. оценить выход стабильного катализата

Активность - количество продукта, образующегося в единицу времени на единицу объема катализатора.
Селективность - доля сырья, прореагировавшего с образованием целевых продуктов.

С периодической регенерацией
(стационарный слой катализатора).
Регенерация осуществляется одновременно во всех реакторах, т.е. происходит остановка процесса риформинга.
С короткими межрегенеративными циклами (стационарный слой катализатора)
Регенерация осуществляется в одном из реакторов, а вместо него подключается дополнительный реактор.
С непрерывной регенерацией
(движущийся слой катализатора).
Катализатор проходит 4, расположенных друг над другом реактора риформинга и поступает в регенератор.

Технология процесса

Классификация установок риформинга

I – гидроочищенное сырье; II – ВСГ; III – стабильный катализат; IV – сухой газ; V – головная фракция. П1 – печь, Р1-3 – реакторы риформинга; Р4 – адсорбер; С1 – сепаратор высокого давления; С2 – сепаратор низкого давления; К1 – ракционирующий адсорбер; П2 – печь; К2 – колонна стабилизации; С3 – приемник.

Технология процесса

Технологическая схема установки каталитического риформинга со стационарным слоем катализатора

Наименование	%мас.	кг/ч
Взято
Сырье	100
2. Циркулирующий газ:
Водород
Углеводородный газ
Итог
Получено
1. Непревращенное сырье	50
2. Катализат	40
Газы реакции, в том числе	10
Водород	0,48
Углеводородный газ	9,52
4. Циркулирующий газ:
Водород
Углеводородный газ
Итог

Материальный баланс первого реактора установки каталитического риформинга

Показатели	Значения
Температура сырья на входе в реактор, С	510
Температура газопродуктовой смеси на выходе из реактора, С	480
Давление на входе в реактор, МПа	3,3
Давление на выходе из реактора, МПа	3,28
Средняя теплота реакции, кДж/кг	400

Данные для теплового расчета реактора

Показатель	Сырье	Стабильный риформат
Фрак-ый состав, С
н.к	75	42
5 %об.	88	54
10	96	62
20	100	74
30	110	83
50	123	108
60	128	115
70	142	135
80	146	145
90	164	162
к.к.	180	199
Р204	0,736	0,756
Р1515	0,74	0,76

В процессе расчета определяются теплосодержания:
Сырье на входе в реактор;
Непревращенного сырья и реформата на выходе из реактора;
Газообразного водорода на входе в реактор и на выходе из него;
Смеси углеводородных газов, входящих в состав циркулирующего ВСГ, при температуре входа и выхода из реактора;
Величина суммарного теплового эффекта реакции.

Задача. Рассчитать среднюю мольную температуру кипения фракции сырья каталитического риформинга и риформата, имеющих фракционный состав, указанный в таблицах выше.

Задача. Определите теплосодержание бензиновой фракции – сырья риформинга при температуре 510 С и давлении 3,3 МПа.

Показатели	Компоненты реакционной смеси
	Сырье на входе в реактор	Непревращенное сырье на выходе из реактора	Риформат на выходе из реактора
P420	0,736		0,756
Р1515	0,740		0,760
СМТК, ◦С
К
М
Тпс.кр, ◦С
Рпс.кр, атм
τr
πr
∆qp, кДж/кг
qt0.1, кДж/кг	q0.1510 =	q0.1480 =	q0.1480 =
q0t p, кДж/кг	q03.3510 =	q03.3480 =	q03.3480 =
∆qk, кДж/кг
qtp, кДж/кг	q3.3510 =	q3.3480 =	q3.3480 =