ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2020
Просмотров: 688
Скачиваний: 1
Энергия кристаллической решетки определяется как энергия, выделяющаяся при образовании кристалла из ионов, атомов или других частиц, образующих кристалл, когда исходное состояние этих частиц газообразное. От величины энергии решетки зависят такие свойства, как температура плавления, модуль упругости, прочность, твердость и др. Увеличение валентности атомов приводит к увеличению энергии решетки.
Координационное число K показывает количество атомов, находящихся на наиболее близком и равном расстоянии от любого выбранного атома в решетке.
Базисом решетки называется количество атомов, приходящихся на одну элементарную ячейку решетки.
Коэффициент компактности η решетки определяется отношением объема, занимаемого атомами Vа, ко всему объему решетки Vp, т. е. η=Va/Vp.
Представленные на рис. 1.3 (слева) типы кристаллических решеток схематично отражают взаимное расположение атомов (ионов) в кристалле. Если условно считать атомы шарами одинакового диаметра, то справа на рис. 1.3. дано более точное представление о действительном расположении атомов в кристаллах о. ц. к., г. ц. к. и г. п. у.
Объемно центрированная кубическая решетка (о. ц. к) (рис. 1.3, а) имеет восемь атомов по вершинам и один атом в центре куба.
Оперируя с элементарной ячейкой, необходимо иметь в виду, что в реальном кристалле такая ячейка окружена со всех сторон другими ячейками и поэтому не все атомы, относящиеся к рассматриваемой ячейке, принадлежат только этой ячейке. Для того чтобы это понять, рекомендуется изобразить на клетчатой бумаге элементарную ячейку и пристроить к ней со всех сторон другие ячейки.
Ниже приводятся значения координационного числа и базиса основных типов кристаллических решеток металлов.
Решетка
Обозначение
Координационное
число K
Базис
Кубическая простая
к
8
1
Объемноцентрированная
кубическая
о. ц. к.
8
2
Гранецентрированная
кубическая
г. ц. к.
12
4
Гексагональная плотноу-
пакованная
г. п. у.
12
4
Для выработки навыка определения координационного числа и базиса решеток, основываясь на приведенной рекомендации, установите, как они получены.
При рассмотрении схемы элементарных ячеек (рис. 1.3) выясняется, что плотность упаковки атомов в разных плоскостях и по разным направлениям в кристалле разная. Поэтому и свойства кристаллического тела в разных направлениях будут разные. Такое явление, когда свойства вещества зависят от направления, называется анизотропией. Это свойство кристаллических тел широко используется в технике. Чтобы понять явление анизотропии, необходимо выделить (обозначить) плоскости, кристаллографические направления в кристалле. Плоскости, проведенные в кристаллической решетке через узлы (атомы), называются кристаллографическими плоскостями. Прямые, проведенные через узлы решетки, называются кристаллографическими направлениями.
Для обозначения кристаллографических плоскостей и направлений пользуются индексами Миллера. Для того чтобы установить индексы Миллера, элементарную ячейку кристалла вписывают в пространственную систему координат, как показано на рис. 1.4, а, б. Оси координат Х, У, называются кристаллографическими осями. За единицу измерения вдоль каждой оси принимается период решетки, т. е. длина ребер элементарной ячейки. Рис. 1.2 иллюстрирует сказанное для наиболее общего случая.
Индицирование кристаллографических плоскостей рассмотрим на примере простой кубической решетки (рис. 1.4, а). В данном случае единица измерения вдоль осей длина ребра куба а.
Для определения индексов кристаллографической плоскости необходимо: установить координаты точек пересечения плоскости с осями координат в единицах периодов решетки; взять обратные значения этих величин; привести их к наименьшему целому, кратному каждому из полученных чисел. Полученные значения простых целых чисел (в круглых скобках), не имеющие общего множителя, являются индексами Миллера плоскости.
Рассмотрим индексы Миллера плоскости, пересекающей оси. координат в точках х= 1/2а, у= 1а, z= ⅓а (а—период решетки, рис. 1.4, а). Обратные значения этих чисел 2, 1, 3. Эти числа являются простыми. Поэтому индексы этой плоскости будут (213). Следует читать: два, один, три.
Индекс по оси показывает, на сколько равных частей плоскость делит осевую единицу по данной координатной оси.
Плоскость, параллельная какой-либо координатной оси, имеет по этой оси индекс нуль, так как 1/∞ = 0. Так, например, плоскость qmrn (рис. 1.4, а) имеет индексы (110).
Если плоскость пересекает ось в области отрицательных значений координат, то соответствующий индекс будет отрицательным и знак минус ставится над индексом.
Непараллельные плоскости, имеющие одинаковое атомное строение, кристаллографически эквивалентны (например, (001), (100) или (110) и (011) и т.д.).
Зная индексы (hkl) плоскости, можно подсчитать межплоскостное расстояние d между плоскостями (hkl) данного семейства для кубических кристаллов с периодом решетки a по формуле
Эта зависимость широко используется при рентгеноструктурном анализе кристаллических тел, имеющих кубическую решетку.
Индицирование кристаллографических направлений рассмотрим по рис. 1.4, б. Ориентация прямой определяется координатами двух ее точек. При определении индексов направлений необходимо, чтобы: одна точка направления совпадала с началом координат (если прямая не проходит через начало координат, то необходимо путем параллельного переноса совместить ее с началом координат или перенести начало координат на прямую); установить координаты любой другой точки, лежащей на данной прямой, в единицах периода решетки; привести отношения этих координат к отношению трех наименьших целых чисел. Заключив полученные числа в квадратные скобки, получим индексы кристаллографического направления.
Например, индексы направления оа (рис. 1.4, б) будут [111].
Для получения индексов прямой, проходящей через точки l и центр грани k (рис. 1.4, б), необходимо перенести линию lk параллельно самой себе так, чтобы она проходила через начало координат, и определить новые координаты точки k по формулам
х= -1/2, y=+1, z=1/2.
Наименьшие целые числа без общего множителя будут -1, 2, 1. Знак минус у индекса 1 становится над индексом. Тогда индексы направления lk будут [121].
В кубической решетке индексы направления, перпендикулярного плоскости (hkl) имеют те же индексы, т. е. [hkl]. Проверьте это, упражняясь по рис. 1.4, а, б.
После открытия лучей Рентгена, длина волны которых соизмерима с периодом решеток, появилась возможность непосредственного исследования расположения атомов в кристаллической решетке.
Как известно из курса физики, основой рентгеноструктурного анализа является формула Вульфа — Брэггов, показывающая условия интерференции отраженных рентгеновских лучей от атомов в параллельных кристаллографических плоскостях кристалла. Лучи, отраженные от этих плоскостей, будут усиливать друг друга при условии, когда разность пути Δ для лучей равна целому числу длин волн λ:
(1.1)
где n — целое число; λ — длина волны рентгеновских лучей; d — межплоскостное расстояние; υ — угол падения и отражения лучей.
Формула для расшифровки линий рентгенограмм, снятых с материалов с кубической решеткой, получится из формул (1.1) и (1.2):
По промерам рентгенограммы устанавливают sinθ. Зная длину волны λ и параметр решетки а, устанавливают индексы плоскости (hkl) от которой получены соответствующие линии на рентгенограмме.
1.1.5. ТИПЫ СВЯЗИ МЕЖДУ ЧАСТИЦАМИ В ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
Для понимания свойств материалов и умения управлять ими необходимо разобраться в том, какие силы удерживают частицы вещества в твердых телах (кристаллах). Связь имеет электрическую природу, но проявляется она в разных кристаллах по-разному. Различают следующие основные типы связей: ионную, ковалентную, полярную, металлическую. Соответственно имеется четыре типа кристаллических решеток: ионные, атомные, полярные и металлические.
Тип связи сильно влияет на механические свойства материала. В первую очередь на то, как проявляет себя материал при воздействии внешней нагрузки: будет ли он деформироваться или в процессе роста нагрузки разрушится хрупко (без предварительной деформации).
Кристаллы с ионной связью.
Такие кристаллы (например, NaCl) состоят из разноименно заряженных ионов (Na+ С1-), которые образуются в результате перехода электронов от атомов одного типа (Na) к атомам другого типа (Сl). Расстояние между центрами ионов в кристалле определяется уравновешиванием сил притяжения между анионами и катионами и сил отталкивания их электронных оболочек. Кристаллы с ионной связью хрупки.
Кристаллы с ковалентным типом связи (атомные кристаллы).
Этот тип связи осуществляется обобществлением валентных электронов соседних атомов. Типичным телом с такой связью является алмаз, состоящий из атомов углерода с электронным строением 1s22s22p2. Связь между соседними атомами осуществляется парами валентных электронов, находящихся на общей для них связывающей орбите. Это создает в межатомном пространстве резко выраженную локализацию электронов в направлениях, являющихся кратчайшими для двух соседних атомов, — образуются «электронные мостики». Электронная плотность в межатомном пространстве вне «мостиков» очень мала. При образовании ковалентной связи каждый атом достраивает свою валентную оболочку до восьми электронов за счет обобществления электронов ближайших соседних атомов. На рис. 1.5, а показано пространственное расположение атомов в кристалле алмаза, а на рис. 1.5, б— схема обобществления валентных электронов атомов углерода в кристалле алмаза.
Так как ковалентная связь создается взаимодействием валентных электронов, кристаллы, атомы которых связаны такой связью, называют иногда валентными.
Валентными являются также кристаллы элементов V, VI и VII В-подгрупп (рис. 1.1 ). Известный ученый Юм-Розери показал, что координационное число К валентных кристаллов элементов IV, V, VI, VII В-подгрупп удовлетворяет правилу К= 8-N, где N — номер группы, где расположен элемент.
Преимущественно ковалентная связь имеет место также между разнородными атомами в таких химических соединениях, как карбиды (Fe3C, SiC), нитриды (АIN которые имеют большое значение в технических сплавах. Прочность ковалентной связи зависит от степени перекрытия орбит валентных электронов (с увеличением перекрытия прочность связи повышается). Поэтому свойства тел с ковалентным типом связи могут сильно различаться. Характерными свойствами для тел с такой связью являются малая плотность, высокая хрупкость, в ряде случаев очень высокая твердость (алмаз, карбиды, нитриды).
Материалы с ковалентным типом связи находят широкое применение: на базе их создаются полупроводниковые материалы, соединения — карбиды, нитриды, которые являются важнейшими упрочняющими фазами в высокопрочных металлических сплавах. Ковалентный тип связи является весьма важным в полимерных материалах.
Полярный тип связи. Молекулярные кристаллы.
Представителями тел с таким типом связи являются Н2, N2, С02, H2O, СН4 в закристаллизованном (твердом) состоянии. Кристаллы этих тел состоят из молекул, между которыми действуют слабые силы Ван-дер-Ваальса природа которых следующая.
Если молекулы вещества являются электрическими диполями (Н2O), то расположением их друг относительно друга так, чтобы плюс одного диполя примыкал к минусу другого, достигается минимум потенциальной энергии. Такой тип взаимодействия называется ориентационным.
Неполярные в обособленном состоянии молекулы некоторых веществ в конденсированном состоянии обладают высокой поляризуемостью (концентрация электронов в атоме перестает обладать сферической симметрией). Поэтому создается возможность удерживания рядом расположенных молекул, как и в первом случае. Такое взаимодействие называется индукционным или поляризационным. Из технических материалов полярная связь между макромолекулами наблюдается в полимерных материалах.
Связь между частицами в макромолекулах в твердом полимере ковалентная. Это вызывает резкое изменение свойств полимерного материала вдоль и поперек направлений макромолекул, что должно учитываться при использовании этих материалов. Представление о полярной связи имеет большое значение для понимания таких явлений, как коррозия металлов, разрушение материала от действия поверхностно-активных веществ и др.
Металлический тип связи.
При конденсации паров металла в жидкое или твердое состояние его атомы сближаются настолько, что электронные орбиты их внешних электронов перекрываются, вследствие чего валентные электроны могут переходить свободно от одного атома другому наподобие атомов газа (отсюда термины «электронное облако, «электронный газ»).
Электроны в «облаке» обобществлены между всеми атомами (ионами) кристалла. Между электронами и положительными ионами возникают силы электростатического взаимодействия, определяющие силу связи между атомами в кристалле. Благодаря сферическому распределению заряда ионов металла возникает возможность максимальной плотности упаковки их в металлических кристаллах, образуются решетки г. ц. к., г. п. у. с координационным числом К = 12 и η = 4,74 (решетка о. ц. к. с К = 8 и η = 0,68 объясняется зонной теорией твердых тел). Наличие незанятых энергетических уровней валентных электронов в металлических кристаллах обусловливает их высокую электро- и теплопроводность, высокую отражательную способность световых лучей (металлический блеск).
Наличие «электронного газа» и сферической симметрии заряда ионов обусловливает и такое важное свойство, как пластичность металлов.
Прочность металлов в большинстве случаев высокая и особенно высока у переходных металлов, что объясняется участием в образовании связи не только s-электронов, но и части электронов d-подуровня. Это сказывается на повышении модуля упругости и температуры плавления. Особенно тугоплавкими являются переходные металлы V,VI,VII А-подгрупп.
Понимание атомно-кристаллического строения материалов позволяет осознать и особенности их свойств. Однако на строение материала, как и его свойства, большое влияние оказывают внешние факторы, прежде всего условия производства материала, его обработка и условия эксплуатации тех деталей, которые изготовлены из данного материала. В последующих главах курса изучается эта зависимость.