ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 21.10.2020
Просмотров: 13798
Скачиваний: 112
Раздел I. Самородные элементы и интерметаллические соединения
191
Происхождение и месторождения.
В природе графит образуется при
восстановительных процессах в условиях высоких температур.
Встречается иногда среди
магматических
горных пород разнообраз
ного состава, преимущественно щелочных. Источником углерода во мно
гих случаях являются вмещающие углеродсодержащие горные породы.
Известны случаи находок графита в
пегматитах
. Встречаются
мета'
соматические
месторождения на контактах известняков с изверженными
породами, а также
жильные
месторождения крупнолистоватого графита.
Широко распространены
метаморфические
месторождения графита,
возникшие за счет каменных углей или битуминозных отложений в усло
виях регионального метаморфизма или под влиянием интрузий магмы.
К числу крупных месторождений графита в Росии относится
Алибе'
ровское
в Тункинских горах (Прибайкалье). Графит залегает среди извер
женных пород (сиенитов) в виде штоков и представляет собой смесь пре
красного по качеству чешуйчатого или мелкокристаллического графита
с магматическими минералами (микроклином, нефелином и др.). Места
ми по окраинам эти тела сопровождаются грубозернистым известняком.
Сами магматические породы также содержат графит. Очень интересны
графитовые образования типа секреций, распространенные среди плот
ных масс графита. Эти неправильной формы тельца имеют наружную ко
рочку из тангенциально ориентированных чешуек и радиальнолучистое
строение внутренней части. Образование графита связывают с восстанов
лением окиси углерода, выделявшейся при поглощении магмой извест
няков. С воздействием основных пород на известняки или каменные угли
связано, повидимому, образование графита вдоль базальтовых даек на
месторождении
Курейка
(плато Путорана, Средняя Сибирь). На круп
ном месторождении
Чебере
(Алдан) метаморфогенный графит с кварцем
образует высокие концентрации в мощных слоях гиперстенбиотитового
плагиогнейса, что обеспечивает значительные запасы.
Вдоль северозападного побережья
Азовского моря
(к северу от Мари
уполя) и в других местах Украины разрабатываются вкрапленные круп
ночешуйчатые графитовые руды, залегающие в виде выветрелых на по
верхности пластов в древних метаморфических породах — гнейсах. Одним
из мировых центров добычи графита традиционно являлся остров
Цей'
лон
(ШриЛанка), во многих местах которого между пластами гнейсов и
известняков развиты прерывистые наклонные жилы сплошного графи
та. Значительные месторождения известны также в Канаде (пров.
Квебек
и Онтарио
), Англии (
Камберленд
) и др.
Практическое значение.
Графит применяется для самых различных
видов производства: для изготовления графитовых тиглей, в литейном
деле, производстве карандашей, электродов, для смазки трущихся час
тей, в красочной промышленности и др.
Раздел II
СУЛЬФИДЫ, СУЛЬФОСОЛИ И ИМ ПОДОБНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ
Общие замечания.
К рассматриваемому разделу относятся сернис
тые, селенистые, теллуристые, мышьяковистые сурьмянистые и висму
тистые соединения металлов
1
. К ним принадлежит весьма значительное
количество важных в промышленном отношении минералов, играющих
существенную роль в составе многочисленных месторождений металли
ческих полезных ископаемых.
Наибольшее число минералов представлено
сернистыми
соединени
ями (сульфидами, сульфосолями)
2
. Все сульфиды, за исключением серо
водорода, в природе распространены в твердом состоянии.
Общее число химических элементов, дающих в том или ином виде
бескислородные соединения с серой, достигает 40. Главнейшие из них
следующие: Н, V, K, Са, Mg, Mn, Fe, Ni, Co, Сu, Zn, Ga, Ge, As, Mo, Ru, Rh,
Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Re, Os, Ir, Pt, Hg, Tl, W, Pb и Bi.
Общее весовое количество сернистых соединений, по приблизитель
ному подсчету В. И. Вернадского, составляет максимум 0,15 % (к весу
земной коры), причем главенствующее значение из металлов в этих со
единениях имеет Fe. Сернистые соединения всех остальных элементов,
не считая сероводорода, в весовом отношении в земной коре составляют
ничтожный процент (около 0,001 %). Из них типичные соединения с се
рой образуют: Zn, Pb, Cu, Ag, Sb, Bi, Fe, Ni, Co, Mo и Hg.
Селенистые
соединения (селениды) известны для следующих элемен
тов: Н, Cu, Ag, Pd, Hg, Co, Cd, Fe, Zn, Pb и Bi. Кроме того, селен нередко
присутствует в сернистых соединениях в виде изоморфной примеси к сере.
Теллуристые
соединения (теллуриды) по сравнению с селенидами
пользуются в природе несколько более широким распространением, хотя
число элементов, соединяющихся с теллуром, все же ограничено. Эти
элементы: Сu, Ag, Аu, As, Hg, Pb, Bi, Ni, Co, Fe и Pt. Все они образуют
самостоятельные минералы.
Мышьяковистые
простые соединения (арсениды) установлены для
следующих немногих элементов: Fe, Ni, Co, Cu, Ru, Pd, Rh, Ir и Pt. Более
1
Многие теллуриды, арсениды, антимониды и висмутиды имеют преобладающую
долю металлического типа связи и могут рассматриваться в первом разделе классифи
кации в качестве интерметаллидов.
2
Сульфосолями (тиосолями) называют соли гипотетических сульфокислот (тиокис
лот), в которых роль сульфоангидридов играют As
2
S
3
, Sb
2
S
3
, Bi
2
S
3
и др.
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
193
широко распространены сложные соединения в виде сульфосолей — суль
фоарсенитов, главным образом для следующих металлов: Сu, Ag и Pb.
Сурьмянистые
простые соединения (антимониды) известны для Ni,
Co, Pt, Pd, Rh, Ag и Au. Часто устанавливаются сложные соединения —
сульфоантимониты Ni, Co, Сu, Ag, Au, Tl, Hg, Ir, Rh, Fe и Pb.
Висмутистые
простые соединения в природе практически неизвест
ны, за исключением висмутидов платины, палладия и золота, относимых
к интерметаллидам. Наблюдаются лишь сульфовисмутиты Сu, Ag и Pb.
Количество простых селенистых, теллуристых, мышьяковистых, сурь
мянистых и висмутистых соединений несравненно меньше, чем сернис
тых соединений.
Химические особенности соединений.
Если мы обратимся к таблице
химических элементов Д. И. Менделеева (рис. 88), то заметим, что сернис
тые соединения характерны для элементов, располагающихся почти исклю
чительно в правой части этой таблицы, особенно для металлов так называ
емых побочных рядов периодической системы. То же самое можно сказать
и о селенистых, теллуристых, мышьяковистых и других соединениях.
Рис. 88.
Элементы, для которых характерны минералы — сульфиды,
и им подобные соединения (набраны полужирным шрифтом)
В левой части таблицы особняком стоит лишь водород, сернистое со
единение которого H
2
S является аналогом воды и играет огромную роль
в образовании сульфидов металлов.
Явно выраженное сродство серы с тяжелыми металлами проявляется
в том, что она образует с ними почти нерастворимые в воде сернистые
соединения. В противоположность им подобные же соединения большин
ства легких металлов (Na, К, Mg и др.) устанавливаются лишь в раство
ренном состоянии в водах.
В химическом отношении рассматриваемые здесь соединения часто
сравнивают с кислородными соединениями — простыми окислами и кис
лородными солями. Действительно, в химических формулах этих типов
Описательная часть
194
соединений имеются общие черты (например, Си
2
О и Cu
2
S, HgO и HgS,
Sb
2
O
3
и Sb
2
S
3
и т. д.).
Большинство простых сернистых, селенистых и теллуристых соеди
нений с химической точки зрения являются производными H
2
S, H
2
Se и
Н
2
Те (например: халькозин Cu
2
S, сфалерит и вюрцит ZnS, антимонит
Sb
2
S
3
,
тиманнит
HgSe,
клаусталит
PbSe,
алтаит
PbTe и др.).
К сложным сернистым соединениям относятся или
двойные соедине'
ния
, или такие, которые с химической точки зрения приходится относить
к особому классу
сульфосолей
. В химическом отношении практически
любая сульфосоль может быть формально представлена как продукт вза
имодействия двух или большего числа простых сернистых соединений:
сульфооснования A
x
S
y
(где символом A обозначен некоторый металл) и
сульфоангидрида B
k
S
l
(B — полуметалл As, Sb или Bi). В результате мо
жем получить сульфосоль любого наперед заданного состава: так 2PbS+
+Bi
2
S
3
= Pb
2
Bi
2
S
5
(
козалит
).
Кроме того, распространены простые соединения типа А[Х
2
] —
дисуль'
фиды,
которые В. И. Вернадский относит к производным H
2
S
2
. Сравни
вая с окислами, он считает их аналогами перекисей (персульфидами).
Действительно, дисульфиды при нагревании легко отдают часть серы,
подобно перекисям, теряющим часть кислорода.
Арсениды и антимониды
(простые соединения металлов с мышьяком
и сурьмой) существенно отличаются по химической природе от сернис
тых соединений. Ни мышьяк, ни сурьма не могут являться изоморфны
ми заместителями серы, как это принималось в старое время. К таким
соединениям относятся, например, NiAs, NiSb, Fe[As
2
], Co
4
[As
4
]
3
и др.
К персульфидам и диарсенидам очень близки по химическим и физиче
ским свойствам также
сульфоарсениды
(Fe[AsS] и др.) и
сульфоантимо'
ниты
(Ni[SbS] и др.).
Многие соединения из рассматриваемого класса образуют друг с дру
гом твердые растворы в виде непрерывных рядов или с ограниченной
смесимостью в твердом состоянии. К ним, например, можно отнести ряды:
HgS — HgSe, Co[As
2
]
— Ni[As
2
]
— Fe[As
2
] и многие другие. Наконец, ши
роко распространены полиморфные и политипные модификации.
Многие соединения из рассматриваемого класса образуют друг с дру
гом твердые растворы в виде непрерывных рядов или с ограниченной
смесимостью в твердом состоянии. К ним, например, можно отнести ряды:
HgS — HgSe, Co[As
2
]
— Ni[As
2
]
— Fe[As
2
] и многие другие.
Особенности кристаллического строения и физические свойства.
Как показывают имеющиеся данные рентгенометрических исследований,
сульфиды и им подобные соединения должны быть отнесены к ионно
ковалентным соединениям, иногда с некоторым участием металлической
связи. В большинстве своем они сильно отличаются от типичных ион
ных кислородных соединений по целому ряду весьма характерных свойств
Раздел II. Сульфиды, сульфосоли и им подобные соединения
195
и стоят гораздо ближе к самородным элементам, чем к окислам и кисло
родным солям. Эти отличия обусловлены свойствами самих атомов или
ионов, входящих в состав сернистых, селенистых, теллуристых, мышья
ковистых и сурьмянистых соединений.
Ионы S, Se, Те, As и Sb по сравнению с кислородом обладают сущест
венно бо
/
льшими радиусами, более легкой способностью поляризоваться
и образовывать слабые гомополярные связи. С другой стороны, ионы
металлов, образующих с ними соединения, в менделеевской таблице за
нимают места в правой части (в семействе железа и побочных рядах боль
ших периодов) и принадлежат к числу сильно поляризующих ионов с
18электронной наружной оболочкой. Комплексные ионы, хотя и наблю
даются в сложных сернистых соединениях — сульфосолях, не обладают
столь прочными связями, как это имеет место, например, в силикатах
и других кислородных солях.
Явление поляризации приводит к тому, что в кристаллических струк
турах происходит значительное объединение и делокализация электронов
соседних противоположно заряженных ионов, о чем можно сделать за
ключение по явно выраженному для большинства сульфидов и подобных
им соединений
металлическому блеску
, свойственному вообще типичным
металлам. С этим легко увязывается также и
электропроводность
большин
ства сернистых, мышьяковистых и прочих соединений. Этим объясняют
ся и наблюдающийся иногда недостаток атомов металлов по сравнению с
атомами неметаллов (например, в пирротине — Fe
1–
X
S), нередкое отсутствие
строгих дальтоновских соотношений в составе минералов и т. д.
В соединениях с S, Se, Те металлические свойства увеличиваются по
мере замены серы селеном и теллуром. В ряду семейства железа усиле
ние этих свойств происходит по мере приближения от Мn к Ni. To же са
мое мы можем заметить в ряду As, Sb и Вi, где металлические свойства
усиливаются по мере приближения к висмуту. Действительно, висмутин
(Bi
2
S
3
) характеризуется более сильным металлическим блеском, чем ан
тимонит (Sb
2
S
3
), тогда как аурипигмент (As
2
S
3
) полупрозрачен и облада
ет лишь алмазным блеском.
Об условиях нахождения в природе.
Подавляющая масса скоплений
сернистых и им подобных соединений наблюдается в рудных месторожде
ниях гидротермального происхождения. Это обстоятельство и служит ос
нованием к предположению о том, что тяжелые металлы из магматических
очагов выносятся в виде летучих или легкоподвижных соединений и вы
падают в условиях пониженных давлений и температур преимуществен
но в виде сернистых соединений. На основании экспериментальных дан
ных допускают, что перенос этих соединений в гидротермальных
растворах мог совершаться в виде истинных растворов тяжелых метал
лов в соединении с Cl, F, В и др., из которых при более низких температурах
вследствие увеличения диссоциации растворенного H
2
S на ионы Н
+
и S
2–