Файл: Поверхностные явления. Поверхностная энергия и поверхностноенатяжение.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.10.2023
Просмотров: 91
Скачиваний: 12
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
n(рис. 7).
Рис. 7. Математическая обработка изотерм адсорбции:
а) - нахождение констант в уравнении Фрейндлиха графическим методом;
б) - нахождение констант в уравнении Лэнгмюра графическим методом.
2. Изотерма Лэнгмюра:
Г = Г∞ с / (α + с)
где Г∞ -- константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях, моль/м2, α - константа, равная отношению константы скорости десорбции и константе скорости адсорбции. Она численно совпадает с равновесной концентрацией, при которой Г = 1/2 Г∞.
В отличие от уравнения Фрейндлиха уравнение Лэнгмюра описывает ход экспериментальной изотермы при всех возможных значениях равновесных концентраций растворенного вещества.
При малых концентрациях, когда с<<α, уравнение изотермы Лэнгмюра приобретает вид
Г = (Г∞ / α) c
Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей через начало осей координат. При больших концентрациях, когда с >> α , уравнение принимает вид
Г = Г∞
Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей параллельно оси абсцисс и отсекающей на оси ординат отрезок, численно равный Г∞.
Для нахождения числовых значений констант в уравнении Лэнгмюра его приводят к уравнению прямой. Для этого единицу делят на обе части уравнения изотермы Лэнгмюра:
Последнее уравнение является уравнением прямой, не проходящей через начало осей координат. Отрезок ординаты от начала осей координат до ее пересечения с прямой численно равен 1/Г∞, а тангенс угла наклона прямой численно равен α /Г∞ (см. рис. 7).
Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое и структура биологических мембран.
Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции (Г∞) позволили И. Лэнгмюру (1881 -- 1957) высказать предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе (например, к воде) втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис. 8).
При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис. 8, а).
С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис. 8,6), в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра. Существование мономолекулярного насыщенного слоя хорошо объясняет постоянство предельной адсорбции Г∞ у органических веществ одного и того же гомологического ряда.
Используя представления Лэнгмюра о строении поверхностного слоя, можно рассчитать размеры молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое. Очевидно, что предельная адсорбция(Г∞) численно равна избыточному количеству ПАВ (моль), приходящемуся на единицу поверхности раздела (м2). Произведение предельной адсорбции на постоянную Авогадро (Г∞NA) определяет число молекул, которое занимает единицу площади. Из этого следует, что площадь поперечного сечения молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое можно рассчитать по уравнению:
Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран.
Е. Горшнер и Г. Грендел (1925) в опытах с липидами, экстрагированными из мембран эритроцитов, установили, что площадь образованного ими мономолекулярного слоя практически вдвое больше суммарной поверхности самих эритроцитов.
Этот факт позволил Ф.Даниэли и Г. Давсону (1931 --1933) предложить первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы -- внутрь (рис. 9, а).
А - по Даниэли и Давсону: 1 - липидный бислой; 2 - мономолекулярный слой белков; б - мозаичная модель: 1 - липидный бислой; 2 - поверхностный слой белков; 3 - интегральные белки; 4 - ионный канал.
Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено асимметричное распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать в глубь мембраны (интегральные белки). Так как часть поверхности мембраны свободна от белков (у эритроцитов около 30 %, у микросомальных мембран около 20 %), в настоящее время наиболее принятой является мозаичная модель мембраны (рис. 9, б). Макромолекулы интегральных белков, пронизывающих мембрану, могут образовывать поры - ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различных ионов.
Адсорбция на поверхности раздела твердое тело - газ. Адсорбенты и адсорбтивы.
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называетсяадсорбентом.
Вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называетсяадсорбатом, или адсорбтивом.
Следует указать, что наряду с понятием адсорбент довольно рас- ространено также понятие сорбент.
Твердые сорбенты - это природные материалы или материалы искусственного происхождения, имеющие развитую поверхность. К ним относятся уголь, силикагель,
различные природные силикаты, алюмогель, алюмосиликаты и т.п. Обращает на себя внимание тот факт, что обычный уголь-сырец, который вырабатывается из каменного угля или древесины, имеет сравнительно небольшую удельную поверхность. Значительное увеличение поверхности и, соответственно, адсорбционной способности происходит за счет его активации. Активация состоит в термической обработке угля, осуществляемой при наличии, например, водяных паров или углекислого газа. В результате в структуре угля освобождаются разного размера поры, которые были в значительной мере заполнены смолами. Следствием процесса активации есть получение активированного угля, удельная поверхность которого может превышать 1000м2/г.
Технический прогресс сделал возможным также приготовление активированного угля не только из природного, но и из синтетического сырья.
Вообще спектр сорбентов, которые используются сегодня в практике, в том числе и медицинской, довольно широк. Кроме уже упомянутого активированного угля это сорбенты на основе аморфных силикатов (силикагель, аэросил, алюмосиликаты, гидрофобные разновидности кремнезема), оксид алюминия и др.
Физическая неоднородность поверхности твердого тела (наличие различного рода выступов и т.п.) предопределяет его энергетическую неоднородность. На определенных участках поверхности, например, на ребрах кристаллов, возникает нескомпенсированное энергетическое поле. Именно на таких центрах, которые имеют избыточную энергию Гиббса, и происходит в первую очередь адсорбция. Эти участки поверхности называютсяадсорбционнымицентрами
Физическая и химическая адсорбция.
В зависимости от природы сил, которые вызывают адсорбцию молекул на поверхности, различают физическую и химическую адсорбцию.
Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса - сил межмолекулярного взаимодействия.
Главную роль здесь играют электростатические эффекты: при адсорбции полярных веществ на полярных адсорбентах определяющая роль принадлежит ориентационному и индукционному эффектам, а при адсорбции неполярных веществ на неполярных адсорбентах, которая встречается чаще, - дисперсионному эффекту. Силы Ван-дер-Ваальса довольно слабые. Теплота физической адсорбции находится в пределах от - 4 до - 40 кДж/моль.
Адсорбционные силы могут иметь и химическую природу.
Химическая адсорбция (хемосорбция) обусловлена силами химической природы, при этом на границе раздела фаз образуются поверхностные соединения между адсорбентом и адсорбатом.
В отличие от физической адсорбции, силы, которые обеспечивают хемосорбцию, довольно значительны: теплота хемосорбции по абсолютной величине почти в 10 раз больше, чем теплота физической адсорбции.
Характерной особенностью поверхностных соединений является то, что при их образовании не разрушаются связи между поверхностными атомами адсорбента и другими атомами, которые входят в его структуру. В отличие от реакций образования обычных химических структур между атомами, которые образуют поверхностное соединение, нельзя установить стехиометрическое соотношение. И вообще невозможно четко разграничить адсорбент и поверхностное химическое соединение, т. е. выделить поверхностное соединение в виде отдельной фазы. В этом состоит принципиальное отличие хемосорбции от химической реакции.
Констатируя существование двух крайних позиций, объясняющих механизм адсорбции, следует в то же время подчеркнуть, что в реальных условиях могут иметь место лишь эти два механизма - одновременно или в определенной последовательности. Например, при низких температурах адсорбция кислорода на активированном угле происходит по механизму физической адсорбции, с возрастанием температуры срабатывает механизм хемосорбции, а при дальнейшем повышении температуры происходит химическая реакция, продуктом которой является оксид углерода (IV). Полученные данные позволяют рассматриватьхемосорбцию как промежуточную стадию гетерогенной химической реакции.
Закономерности адсорбции растворенных веществ, паров и газов на твердой поверхности.
Анализируя результаты исследования адсорбции веществ из растворов на поверхности твердого тела, нетрудно убедиться в том, что
Рис. 7. Математическая обработка изотерм адсорбции:
а) - нахождение констант в уравнении Фрейндлиха графическим методом;
б) - нахождение констант в уравнении Лэнгмюра графическим методом.
2. Изотерма Лэнгмюра:
Г = Г∞ с / (α + с)
где Г∞ -- константа, равная предельной адсорбции, наблюдаемой при относительно больших равновесных концентрациях, моль/м2, α - константа, равная отношению константы скорости десорбции и константе скорости адсорбции. Она численно совпадает с равновесной концентрацией, при которой Г = 1/2 Г∞.
В отличие от уравнения Фрейндлиха уравнение Лэнгмюра описывает ход экспериментальной изотермы при всех возможных значениях равновесных концентраций растворенного вещества.
При малых концентрациях, когда с<<α, уравнение изотермы Лэнгмюра приобретает вид
Г = (Г∞ / α) c
Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей через начало осей координат. При больших концентрациях, когда с >> α , уравнение принимает вид
Г = Г∞
Такая зависимость является уравнением прямой, проходящей параллельно оси абсцисс и отсекающей на оси ординат отрезок, численно равный Г∞.
Для нахождения числовых значений констант в уравнении Лэнгмюра его приводят к уравнению прямой. Для этого единицу делят на обе части уравнения изотермы Лэнгмюра:
Последнее уравнение является уравнением прямой, не проходящей через начало осей координат. Отрезок ординаты от начала осей координат до ее пересечения с прямой численно равен 1/Г∞, а тангенс угла наклона прямой численно равен α /Г∞ (см. рис. 7).
Ориентация молекул ПАВ в поверхностном слое и структура биологических мембран.
Существование минимального значения поверхностного натяжения у растворов ПАВ и предельного значения адсорбции (Г∞) позволили И. Лэнгмюру (1881 -- 1957) высказать предположение об ориентации адсорбированных молекул в поверхностном слое. Молекулы ПАВ состоят из двух частей: полярной (гидрофильной) и неполярной (гидрофобной). При адсорбции полярная группа, обладающая большим сродством к полярной фазе (например, к воде) втягивается в нее. В то же время неполярная группа выталкивается в неполярную фазу (рис. 8).
При малых концентрациях ПАВ углеводородные радикалы «лежат» на поверхности полярной жидкости, а полярные группировки погружены в нее (рис. 8, а).
С увеличением концентрации ПАВ в растворе число молекул, находящихся в поверхностном слое, возрастает. Это приводит в пределе к образованию на граничной поверхности насыщенного мономолекулярного адсорбционного слоя (рис. 8,6), в котором молекулы ПАВ предельно ориентированы. Этот слой образно называется молекулярным частоколом Лэнгмюра. Существование мономолекулярного насыщенного слоя хорошо объясняет постоянство предельной адсорбции Г∞ у органических веществ одного и того же гомологического ряда.
Используя представления Лэнгмюра о строении поверхностного слоя, можно рассчитать размеры молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое. Очевидно, что предельная адсорбция(Г∞) численно равна избыточному количеству ПАВ (моль), приходящемуся на единицу поверхности раздела (м2). Произведение предельной адсорбции на постоянную Авогадро (Г∞NA) определяет число молекул, которое занимает единицу площади. Из этого следует, что площадь поперечного сечения молекулы ПАВ в насыщенном адсорбционном слое можно рассчитать по уравнению:
| |
Представления об ориентации молекул ПАВ в насыщенном адсорбционном слое сыграло большую роль в развитии учения о структуре биологических мембран.
Е. Горшнер и Г. Грендел (1925) в опытах с липидами, экстрагированными из мембран эритроцитов, установили, что площадь образованного ими мономолекулярного слоя практически вдвое больше суммарной поверхности самих эритроцитов.
Этот факт позволил Ф.Даниэли и Г. Давсону (1931 --1933) предложить первую общепринятую модель биологической мембраны. Согласно этой модели основным элементом мембранных структур клетки является бимолекулярный слой из молекул липидов, полярные группировки которых направлены наружу, а неполярные углеводородные радикалы -- внутрь (рис. 9, а).
А - по Даниэли и Давсону: 1 - липидный бислой; 2 - мономолекулярный слой белков; б - мозаичная модель: 1 - липидный бислой; 2 - поверхностный слой белков; 3 - интегральные белки; 4 - ионный канал.
Полярные группы взаимодействуют с белками. Даниэли и Давсон предполагали, что белки образуют симметричные мономолекулярные слои на внешней и внутренней стороне липидного бислоя. Позднее было установлено асимметричное распределение белков в клеточных мембранах. Среди мембранных белков имеются такие, которые способны взаимодействовать с гидрофобными радикалами и проникать в глубь мембраны (интегральные белки). Так как часть поверхности мембраны свободна от белков (у эритроцитов около 30 %, у микросомальных мембран около 20 %), в настоящее время наиболее принятой является мозаичная модель мембраны (рис. 9, б). Макромолекулы интегральных белков, пронизывающих мембрану, могут образовывать поры - ионные каналы, которые обладают избирательной проницаемостью для различных ионов.
Адсорбция на поверхности раздела твердое тело - газ. Адсорбенты и адсорбтивы.
Вещество, на поверхности которого происходит адсорбция, называетсяадсорбентом.
Вещество, которое адсорбируется на поверхности адсорбента, называетсяадсорбатом, или адсорбтивом.
Следует указать, что наряду с понятием адсорбент довольно рас- ространено также понятие сорбент.
Твердые сорбенты - это природные материалы или материалы искусственного происхождения, имеющие развитую поверхность. К ним относятся уголь, силикагель,
различные природные силикаты, алюмогель, алюмосиликаты и т.п. Обращает на себя внимание тот факт, что обычный уголь-сырец, который вырабатывается из каменного угля или древесины, имеет сравнительно небольшую удельную поверхность. Значительное увеличение поверхности и, соответственно, адсорбционной способности происходит за счет его активации. Активация состоит в термической обработке угля, осуществляемой при наличии, например, водяных паров или углекислого газа. В результате в структуре угля освобождаются разного размера поры, которые были в значительной мере заполнены смолами. Следствием процесса активации есть получение активированного угля, удельная поверхность которого может превышать 1000м2/г.
Технический прогресс сделал возможным также приготовление активированного угля не только из природного, но и из синтетического сырья.
Вообще спектр сорбентов, которые используются сегодня в практике, в том числе и медицинской, довольно широк. Кроме уже упомянутого активированного угля это сорбенты на основе аморфных силикатов (силикагель, аэросил, алюмосиликаты, гидрофобные разновидности кремнезема), оксид алюминия и др.
Физическая неоднородность поверхности твердого тела (наличие различного рода выступов и т.п.) предопределяет его энергетическую неоднородность. На определенных участках поверхности, например, на ребрах кристаллов, возникает нескомпенсированное энергетическое поле. Именно на таких центрах, которые имеют избыточную энергию Гиббса, и происходит в первую очередь адсорбция. Эти участки поверхности называютсяадсорбционнымицентрами
Физическая и химическая адсорбция.
В зависимости от природы сил, которые вызывают адсорбцию молекул на поверхности, различают физическую и химическую адсорбцию.
Физическая адсорбция осуществляется за счет сил Ван-дер-Ваальса - сил межмолекулярного взаимодействия.
Главную роль здесь играют электростатические эффекты: при адсорбции полярных веществ на полярных адсорбентах определяющая роль принадлежит ориентационному и индукционному эффектам, а при адсорбции неполярных веществ на неполярных адсорбентах, которая встречается чаще, - дисперсионному эффекту. Силы Ван-дер-Ваальса довольно слабые. Теплота физической адсорбции находится в пределах от - 4 до - 40 кДж/моль.
Адсорбционные силы могут иметь и химическую природу.
Химическая адсорбция (хемосорбция) обусловлена силами химической природы, при этом на границе раздела фаз образуются поверхностные соединения между адсорбентом и адсорбатом.
В отличие от физической адсорбции, силы, которые обеспечивают хемосорбцию, довольно значительны: теплота хемосорбции по абсолютной величине почти в 10 раз больше, чем теплота физической адсорбции.
Характерной особенностью поверхностных соединений является то, что при их образовании не разрушаются связи между поверхностными атомами адсорбента и другими атомами, которые входят в его структуру. В отличие от реакций образования обычных химических структур между атомами, которые образуют поверхностное соединение, нельзя установить стехиометрическое соотношение. И вообще невозможно четко разграничить адсорбент и поверхностное химическое соединение, т. е. выделить поверхностное соединение в виде отдельной фазы. В этом состоит принципиальное отличие хемосорбции от химической реакции.
Констатируя существование двух крайних позиций, объясняющих механизм адсорбции, следует в то же время подчеркнуть, что в реальных условиях могут иметь место лишь эти два механизма - одновременно или в определенной последовательности. Например, при низких температурах адсорбция кислорода на активированном угле происходит по механизму физической адсорбции, с возрастанием температуры срабатывает механизм хемосорбции, а при дальнейшем повышении температуры происходит химическая реакция, продуктом которой является оксид углерода (IV). Полученные данные позволяют рассматриватьхемосорбцию как промежуточную стадию гетерогенной химической реакции.
Закономерности адсорбции растворенных веществ, паров и газов на твердой поверхности.
Анализируя результаты исследования адсорбции веществ из растворов на поверхности твердого тела, нетрудно убедиться в том, что