Файл: Поверхностные явления. Поверхностная энергия и поверхностноенатяжение.docx
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 26.10.2023
Просмотров: 92
Скачиваний: 12
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
адсорбция - процессизбирательный
. Это означает, чтона полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные вещества, а на неполярных - неполярные.
Это правило носит общий характер: оно распространяется также и на адсорбцию газов и паров. Так, на поверхности полярного адсорбента силикагеля SiО2 хорошо адсорбируются вода, спирты, амины и другие полярные соединения, а на поверхности углеродных адсорбентов - неполярные органические соединения. К тому же адсорбция таких веществ на угле или саже тем больше, чем больше их молекулярная масса.
Как уже упоминалось, картина адсорбции растворов усложняется из-за наличия третьего компонента - растворителя. Логично предположить, что в зависимости от своей природы он может создавать для адсорбата конкуренцию за место на адсорбционном центре поверхности. Такой подход к анализу значительного массива экспериментальных данных по адсорбции растворенных веществ позволил П.А. Ребиндеру сформулироватьправило выравнивания полярностей, согласно которому
на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные вещества из неполярных или малополярных растворителей, а на неполярных - неполярные вещества из полярных растворителей.
Этим представлениям полностью соответствует и правило Шилова:
чем лучше вещество растворяется в растворителе, тем хуже оно адсорбируется на твердой поверхности. И наоборот, чем хуже вещество растворяется, тем оно лучше адсорбируется.
Установлено, что при сорбции из многокомпонентных растворов наблюдается вытеснение одних веществ из поверхностного слоя и замена их другими. В связи с этим при адсорбции смеси веществ каждый из компонентов поглощается в меньших количествах, чем из индивидуальных растворов той же концентрации. Еще Фрейндлихом было сформулированоправило вытеснения, согласно которому способность вытеснять обусловлена поверхностной активностью вещества:
чем лучше вещество адсорбируется из индивидуального раствора, тем лучше оно поглощается из смеси, поскольку имеет большую способность вытеснять другие вещества.
В большинстве ферментативных процессов поверхностная активность продуктов разложения меньше, чем поверхностная активность исходных веществ. Учитывая это, можно объяснить, почему именно на поверхности фермента продукты разложения замещаются все новыми макромолекулами субстрата.
Адсорбция - процесс обратимый. Обратимость процесса характерна для физической адсорбции. Химическая, как правило, является процессом необратимым. Обратимость означает, что адсорбированные молекулы не остаются зафиксированными на поверхности адсорбента - они оставляют ее через сотые или тысячные доли секунды, предоставляя возможность новым молекулам занять освободившиеся места (адсорбционные центры). Процесс удаления адсорбированных молекул с поверхности называется десорбцией. Следовательно, на поверхности адсорбента параллельно происходят два процесса -- адсорбция и десорбция.
Адсорбция электролитов.
В отличие от молекулярной адсорбции, по механизму которой происходит адсорбция молекул неэлектролитов и слабых электролитов и закономерности которой изложены выше, адсорбциясильных электролитов имеет свои особенности. Это обусловлено тем, что адсорбат находится в растворе исключительно в виде ионов.
В зависимости от механизма процесса различают два вида адсорбции сильных электролитов:избирательную и ионообменную. Общим для этих видов адсорбции есть то, что в обоих случаях на границе раздела фаз твердое тело - жидкость образуетсядвойной электрический слой. Он возникает или за счет преобладающей адсорбции ионов одного знака на поверхности твердого тела, или в результате электролитической диссоциации определенных (ионообменных) групп, расположенных на поверхности. В обоих случаях независимо от механизма твердая поверхность приобретает определенный заряд, вследствие чего к ней притягиваются из раствора ионы с противоположным зарядом.
Избирательная адсорбция. Правило Панетта-Фаянса.
Избирательная (селективная) адсорбция осуществляется в соответствии с правилом Панетта-- Фаянса.
на поверхности кристалла из раствора адсорбируются преимущественно те ионы, которые могут достраивать его кристаллическую решетку, или изоморфные с ее ионами, образуя при этом с ионами кристалла труднорастворимые соединения.
Изоморфность ионов предусматривает их близость по размерам и структуре. Так, изоморфными по отношению к ионам I
- являются ионы Вг-, Сl-, CN-, но не ионы, например, NO3-. Следовательно, в соответствии с правилом Панета-Фаянса, на поверхности кристалла Aglмогут адсорбироваться все перечисленные анионы, кроме последнего (cм. рис. 10).
Рис. 10. Селективная адсорбция ионов на поверхности кристалла AgI.
Действенность правила Панетта-Фаянса может быть проиллюстрирована сорбцией ионов из раствора на осадке AgI, полученном в реакции:
AgNO3 + KI= AgI↓+ KNO3.
Если исходные вещества взяты в эквивалентных количествах, поверхность полученного осадка является электронейтральной. Если же реакция происходит в условиях избытка AgN03, поверхность заряжается положительно, за счет адсорбции ионов Ag+ на поверхности кристалла. С другой стороны, при избытке KIна поверхности адсорбируются ионы I-, и она заряжается при этом отрицательно. Связь адсорбированных ионов с поверхностью очень прочная, что подтверждается исследованиями по кинетике сорбции ионов: скорость сорбции с повышением температуры возрастает, Результаты подобных исследований позволяют сделать вывод о том, о силы, которые предопределяют адсорбцию ионов, по своей природе являются не только электростатическими, но и химическими.
Вблизи заряженной поверхности кристалла собираются ионы с противоположным зарядом, образуя в результатедвойной электрический слой.
Следует отметить, что способность ионов адсорбироваться на поверхности зависит от величины их заряда. Многовалентные ионы сорбируются лучше, чем одновалентные. Если сравнить между собой адсорбционную способность ионов одинакового заряда, то вырисовывается зависимость сорбции от размера ионов и их способности к гидратации (сольватации). Ионы большего радиуса лучше поляризуются и потому сильнее притягиваются к поверхности адсорбента. Однако с возрастанием радиуса ионов снижается их способность к гидратации, что, в конечном итоге, увеличивает адсорбцию ионов на поверхности, поскольку большая гидратная оболочка мешает ионам адсорбироваться на поверхности.
По способности адсорбироваться на поверхности ионы располагаются в так называемые лиотропные ряды (ряды Гофмейстера).
Ионообменная адсорбция. Ионообменники и их применение.
Ионообменная адсорбция - процесс, при котором адсорбент и раствор обмениваются между собой одноименно заряженными ионами в эквивалентных количествах.
Материалы, способные к обмену ионами с раствором, называютионообменниками. Характерным признаком всех ионообменников является наличие на поверхностиионогенных групп (их называют функциональными), способных к диссоциации. В результате возникает двойной электрический слой, внешняя обкладка которого удерживается возле границы раздела фаз электростатическими силами. Ионы внешнего слоя, в отличие от ионов внутреннего, относительно подвижны и потому могут обмениваться с одноименно заряженными ионами, которые находятся в растворе. Существуют природные и синтетические ионообменники. К природным относятся почва, глина, разные минералы и т.п. Среди синтетических (ионитов) ведущее место занимают ионообменные смолы.
Ионообменные смолы - это нерастворимые высокомолекулярные синтетические соединения, пространственная структура которых состоит из сшитых полимерных цепей, на которых нерегулярно расположены ионогенные группы. Последние связаны с органической полимерной матрицей силами ковалентной связи. Природа ионогенных групп определяет функциональные свойства ионита.
Различают катиониты и аниониты.
Катиониты -- это иониты, способные к обмену катионами с раствором.
Функциональными группами катионитов чаще всего служат группы -SO3H(сульфокатиониты) и -СООН (карбоксикатиониты). Если символомRобозначить условный высокомолекулярный поливалентный анион (матрицу ионита), вблизи которого располагается большое количество подвижных ионов Н+, образующихся при диссоциации названных функциональных групп, такой катионит можно условно обозначить как RH+ (катионит в Н+-форме).
Аниониты -- это иониты, способные к обмену анионами с раствором.
Функциональными группами анионитов могут быть группы -NH2, =NH, ≡N. При взаимодействии с водой группа - NH2, например, превращается в - NH3+OH-, в результате чего приобретает способность обменивать ион ОН- на анионы раствора. Такой анионит условно обозначают как ROH- (анионит в ОН- -форме).
В зависимости от способности функциональных групп к ионизации различают сильнокислотные и слабокислотные катиониты, соответственно - сильноосновные и слабоосновные аниониты. Функциональными группами сильнокислотных катионитов могут быть остатки серной, фосфорной кислот, слабокислотных - карбоксильные, сульфгидрильные и другие группы. К сильноосновным анионитам относятся те из них, которые содержат группы аммониевых и сульфониевых оснований. Слабоосновные - то аниониты, функциональными группами которых
. Это означает, чтона полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные вещества, а на неполярных - неполярные.
Это правило носит общий характер: оно распространяется также и на адсорбцию газов и паров. Так, на поверхности полярного адсорбента силикагеля SiО2 хорошо адсорбируются вода, спирты, амины и другие полярные соединения, а на поверхности углеродных адсорбентов - неполярные органические соединения. К тому же адсорбция таких веществ на угле или саже тем больше, чем больше их молекулярная масса.
Как уже упоминалось, картина адсорбции растворов усложняется из-за наличия третьего компонента - растворителя. Логично предположить, что в зависимости от своей природы он может создавать для адсорбата конкуренцию за место на адсорбционном центре поверхности. Такой подход к анализу значительного массива экспериментальных данных по адсорбции растворенных веществ позволил П.А. Ребиндеру сформулироватьправило выравнивания полярностей, согласно которому
на полярных адсорбентах лучше адсорбируются полярные вещества из неполярных или малополярных растворителей, а на неполярных - неполярные вещества из полярных растворителей.
Этим представлениям полностью соответствует и правило Шилова:
чем лучше вещество растворяется в растворителе, тем хуже оно адсорбируется на твердой поверхности. И наоборот, чем хуже вещество растворяется, тем оно лучше адсорбируется.
Установлено, что при сорбции из многокомпонентных растворов наблюдается вытеснение одних веществ из поверхностного слоя и замена их другими. В связи с этим при адсорбции смеси веществ каждый из компонентов поглощается в меньших количествах, чем из индивидуальных растворов той же концентрации. Еще Фрейндлихом было сформулированоправило вытеснения, согласно которому способность вытеснять обусловлена поверхностной активностью вещества:
чем лучше вещество адсорбируется из индивидуального раствора, тем лучше оно поглощается из смеси, поскольку имеет большую способность вытеснять другие вещества.
В большинстве ферментативных процессов поверхностная активность продуктов разложения меньше, чем поверхностная активность исходных веществ. Учитывая это, можно объяснить, почему именно на поверхности фермента продукты разложения замещаются все новыми макромолекулами субстрата.
Адсорбция - процесс обратимый. Обратимость процесса характерна для физической адсорбции. Химическая, как правило, является процессом необратимым. Обратимость означает, что адсорбированные молекулы не остаются зафиксированными на поверхности адсорбента - они оставляют ее через сотые или тысячные доли секунды, предоставляя возможность новым молекулам занять освободившиеся места (адсорбционные центры). Процесс удаления адсорбированных молекул с поверхности называется десорбцией. Следовательно, на поверхности адсорбента параллельно происходят два процесса -- адсорбция и десорбция.
Адсорбция электролитов.
В отличие от молекулярной адсорбции, по механизму которой происходит адсорбция молекул неэлектролитов и слабых электролитов и закономерности которой изложены выше, адсорбциясильных электролитов имеет свои особенности. Это обусловлено тем, что адсорбат находится в растворе исключительно в виде ионов.
В зависимости от механизма процесса различают два вида адсорбции сильных электролитов:избирательную и ионообменную. Общим для этих видов адсорбции есть то, что в обоих случаях на границе раздела фаз твердое тело - жидкость образуетсядвойной электрический слой. Он возникает или за счет преобладающей адсорбции ионов одного знака на поверхности твердого тела, или в результате электролитической диссоциации определенных (ионообменных) групп, расположенных на поверхности. В обоих случаях независимо от механизма твердая поверхность приобретает определенный заряд, вследствие чего к ней притягиваются из раствора ионы с противоположным зарядом.
Избирательная адсорбция. Правило Панетта-Фаянса.
Избирательная (селективная) адсорбция осуществляется в соответствии с правилом Панетта-- Фаянса.
на поверхности кристалла из раствора адсорбируются преимущественно те ионы, которые могут достраивать его кристаллическую решетку, или изоморфные с ее ионами, образуя при этом с ионами кристалла труднорастворимые соединения.
Изоморфность ионов предусматривает их близость по размерам и структуре. Так, изоморфными по отношению к ионам I
- являются ионы Вг-, Сl-, CN-, но не ионы, например, NO3-. Следовательно, в соответствии с правилом Панета-Фаянса, на поверхности кристалла Aglмогут адсорбироваться все перечисленные анионы, кроме последнего (cм. рис. 10).
Рис. 10. Селективная адсорбция ионов на поверхности кристалла AgI.
Действенность правила Панетта-Фаянса может быть проиллюстрирована сорбцией ионов из раствора на осадке AgI, полученном в реакции:
AgNO3 + KI= AgI↓+ KNO3.
Если исходные вещества взяты в эквивалентных количествах, поверхность полученного осадка является электронейтральной. Если же реакция происходит в условиях избытка AgN03, поверхность заряжается положительно, за счет адсорбции ионов Ag+ на поверхности кристалла. С другой стороны, при избытке KIна поверхности адсорбируются ионы I-, и она заряжается при этом отрицательно. Связь адсорбированных ионов с поверхностью очень прочная, что подтверждается исследованиями по кинетике сорбции ионов: скорость сорбции с повышением температуры возрастает, Результаты подобных исследований позволяют сделать вывод о том, о силы, которые предопределяют адсорбцию ионов, по своей природе являются не только электростатическими, но и химическими.
Вблизи заряженной поверхности кристалла собираются ионы с противоположным зарядом, образуя в результатедвойной электрический слой.
Следует отметить, что способность ионов адсорбироваться на поверхности зависит от величины их заряда. Многовалентные ионы сорбируются лучше, чем одновалентные. Если сравнить между собой адсорбционную способность ионов одинакового заряда, то вырисовывается зависимость сорбции от размера ионов и их способности к гидратации (сольватации). Ионы большего радиуса лучше поляризуются и потому сильнее притягиваются к поверхности адсорбента. Однако с возрастанием радиуса ионов снижается их способность к гидратации, что, в конечном итоге, увеличивает адсорбцию ионов на поверхности, поскольку большая гидратная оболочка мешает ионам адсорбироваться на поверхности.
По способности адсорбироваться на поверхности ионы располагаются в так называемые лиотропные ряды (ряды Гофмейстера).
Ионообменная адсорбция. Ионообменники и их применение.
Ионообменная адсорбция - процесс, при котором адсорбент и раствор обмениваются между собой одноименно заряженными ионами в эквивалентных количествах.
Материалы, способные к обмену ионами с раствором, называютионообменниками. Характерным признаком всех ионообменников является наличие на поверхностиионогенных групп (их называют функциональными), способных к диссоциации. В результате возникает двойной электрический слой, внешняя обкладка которого удерживается возле границы раздела фаз электростатическими силами. Ионы внешнего слоя, в отличие от ионов внутреннего, относительно подвижны и потому могут обмениваться с одноименно заряженными ионами, которые находятся в растворе. Существуют природные и синтетические ионообменники. К природным относятся почва, глина, разные минералы и т.п. Среди синтетических (ионитов) ведущее место занимают ионообменные смолы.
Ионообменные смолы - это нерастворимые высокомолекулярные синтетические соединения, пространственная структура которых состоит из сшитых полимерных цепей, на которых нерегулярно расположены ионогенные группы. Последние связаны с органической полимерной матрицей силами ковалентной связи. Природа ионогенных групп определяет функциональные свойства ионита.
Различают катиониты и аниониты.
Катиониты -- это иониты, способные к обмену катионами с раствором.
Функциональными группами катионитов чаще всего служат группы -SO3H(сульфокатиониты) и -СООН (карбоксикатиониты). Если символомRобозначить условный высокомолекулярный поливалентный анион (матрицу ионита), вблизи которого располагается большое количество подвижных ионов Н+, образующихся при диссоциации названных функциональных групп, такой катионит можно условно обозначить как RH+ (катионит в Н+-форме).
Аниониты -- это иониты, способные к обмену анионами с раствором.
Функциональными группами анионитов могут быть группы -NH2, =NH, ≡N. При взаимодействии с водой группа - NH2, например, превращается в - NH3+OH-, в результате чего приобретает способность обменивать ион ОН- на анионы раствора. Такой анионит условно обозначают как ROH- (анионит в ОН- -форме).
В зависимости от способности функциональных групп к ионизации различают сильнокислотные и слабокислотные катиониты, соответственно - сильноосновные и слабоосновные аниониты. Функциональными группами сильнокислотных катионитов могут быть остатки серной, фосфорной кислот, слабокислотных - карбоксильные, сульфгидрильные и другие группы. К сильноосновным анионитам относятся те из них, которые содержат группы аммониевых и сульфониевых оснований. Слабоосновные - то аниониты, функциональными группами которых