Файл: Неорганические и гибридные полимеры и композиты.docx

Таблица1.Температуры стеклования и размягчения органических полимеров в смесях с полиоксидом бора

Состав	Tg,C					Тразм,С
	концентрация полиоксида бора, об.%
	0	8	16	19	27		0	8	17	35
ПОБ/ПП ПОБ/СЭВА*	48 –	58 –	70 –	73 –	77 –		– 72	– 76	– 77	– 85

* Марки 11205-040, разветвленный, 10% винилацетата.
лянных, базальтовых, углеродных и целлюлозных волокон. Измерены термические и механические свойства, кислородный индекс, водостойкость композитов. Определены оптимальные соотно- шения связующего и наполнителя и рассмотрены возможные технологии получения композитов [10, 11]. На основе разработанных составов полу- чены тонкостенные листовые материалы толщи- ной 1–3 мм с термостойкостью более 800С, не выделяющие при термическом воздействии про- дуктов деструкции, причем прочность на изгиб не- которых из них достигает значений, характерных для высокопрочных сплавов алюминия. Обозна- чены области применения разработанных матери- алов [12–14].

Полимер-полимерные смеси

Способность олигомерных оксидов к переходу в вязкотекучее состояние и их температуры раз- мягчения и текучести, близкие к значениям для полиуглеводородов, открывают перспективу по- лучения нового типа композитов путем смеше- ния расплавов органических и неорганических полимеров [15–18]. Такие композиции позволя- ют существенно уменьшить сдвиговые усилия, необходимые при экструзионном смешении по- лимеров, тем самым повышая степень наполне- ния, достигающую 90 об.% (“модель размягчаю- щегося наполнителя”). Такой подход также дает возможность проведения синтеза гибридных по- лимеров в расплавах с использованием экструде- ра в качестве реактора.

Изучены литьевые смеси полиоксида бора с полиэтиленом (ПЭ) [19], полипропиленом (ПП), сополимером этилена с винилацетатом (СЭВА) [20], фторуглеродными полимерами [21]. Одним из важных результатов является обнаруженная возможность смешения столь разных по природе полимеров на нано- и молекулярном уровнях (табл. 1) [22, 23]. Другим доказательством, указы- вающим на высокий уровень смешения компо- нентов, является образование прозрачных в ви- димой области спектра образцов смесей полиок- сидов бора с ПЭ, ПП и СЭВА, а также продуктов поликонденсации борной кислоты с аминами (рис. 5).

При исследовании полимер-полимерных сме- сей обнаружен ряд интересных особенностей. Так, в расплавах смесей ПОБ с полиэтиленом низкой плотности (ПЭНП) – алкатеном наблю- далось аномальное увеличение скорости движе- ния расплавов при введении ПОБ, а в литьевых образцах – фибриллообразование, сопровождаю- щееся аномальным увеличением прочности при растяжении в 2 раза (рис. 6) и модуля упругости в 15 раз, при отсутствии аналогичных изменений в смесевых композициях смесей других несмеши- вающихся полимеров ПЭ/полиметилметакрилат (ПММА). Полученные результаты объяснены ориентацией полиоксида в потоке расплава, свя- занной с его планарной структурой [24].

Увеличение прочности гибридных компози- тов с ростом содержания неорганического ком- понента также наблюдалось в случае смесей ПОБ с СЭВА [20]. Показано, что аномальная реология смесей ПОБ с ПЭНП и бората алюминия с ПП, уменьшение вязкости расплава при введении бо- лее вязкого компонента и падение вязкости рас- плавов смесей ниже значений вязкости обоих компонентов также объясняются планарной структурой полиоксида бора [25].




Рис. 5. Фотографии пластин из смесей ПП/ПОБ 57/ 43 мас.%, ПЭНП/ПОБ 47/53 мас.% (верхний образец слева), СЭВА/ПОБ 80/20 мас.% и продукта совмест- ной полимеризации капролактама и борной кислоты 30/70 об.% (надпись расположена под пластиной, толщина пластины – 2 мм).

Термостойкость полимер-полимерных смесей

Наличием химически активных гидроксиль- ных групп полиоксидов объясняет увеличение термостойкости органических полимеров в сме- севых композициях за счет их взаимодействия с гидроперекисями, неизбежно образующимися в процессе деструкции углеводородов. В работе [19] показано, что в смесевых композициях ПЭ с поли- оксидами бора наблюдается повышение термо- окислительной стабильности ПЭ (на 114С при со- держании полиоксида 25 мас.%), сопровождающе- еся изменением направления реакций деструкции полимера. Увеличение термостойкости обнаруже- но и в смесях сополимера этилен/тетрафторэтилен Tefzel ETFE 207 c алюмофосфатом (на 77.9С при содержании фосфата 40 мас.%).

В работе [26] обнаружен эффект низкотемпе- ратурной (Т= 200С) карбонизации полиспиртов в композициях с ПОБ, где полиоксид выступает в качестве высокотемпературного антиоксиданта [26], как и в смесях с ПЭ, а в [19] рассмотрен ме- ханизм процесса [19]. Следует отметить, что тер- мостойкость гибридных полимеров и композитов можно рассматривать как новую область исследо- ваний для получения негорючих материалов, ко- торая позволит найти оптимальные композиции, сочетающие полиоксиды с традиционными анти- оксидантами, применяемыми в органических по- лимерах. Интересен возможный эффект синер- гизма.

Гибридные полимеры

Высокая химическая активность гидроксиль- ных групп полиоксидов позволяет осуществлять реакции с широким кругом органических соеди- нений. В качестве примера использована реакция борной кислоты с олигомерной метилолполи- амидной смолой. Установлено, что температура размягчения гибридного полимера превышает значение ее для термически отвержденной исход- ной смолы на 35С.

Особый интерес вызывает возможность синте- за элементорганических гибридных полимеров, позволяющих в еще большей мере, по сравнению с полимерами на основе неорганических соеди- нений с углеводородами, уменьшить содержание углеводородных групп. Объектом исследования служила синтезированная низковязкая гибрид- ная смола – продукт взаимодействия олигомера оксида бора и кремнийорганического олигомера Nik 892 [СН₃SiO_0.75(СН₃О)_1.5]_nпри мольном соотно- шении 1/0.37. Смола в зависимости от температуры отверждения (50–150С) образует прозрачные, во- доустойчивые полимеры с Т_разм = 300–450С, тер- мостойкостью до 501 С (потеря массы составля- ет 5%) и кислородным индексом КИ = 81 [27].

Гибридные поликомплексы получены при взаимодействии алюмофосфата с азотсодержа- щими соединениями: анилином [28], п-фенилен- диамином [8], гексаметилендиамином и пентил- амином [29]. Образование прочных водородных связей фосфатных групп алюмофосфата с амина- ми указывает на возможность получения супрамо-