Файл: Конспект подготовлен студентами, не проходил проф. Редактуру и может содержать ошибки. Следите за обновлениями на vk. Comteachinmsu.pdf

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
37
•
Возникновение жизни?
«Тёмные времена». Горных пород, отвечающих этому периоду развития Земли, практически не осталось в результате её деятельности. Главный агент – вода.
•
Начало 4.5676±0.0004 млрд. лет. Белые включения в углистых хондритах.
•
Образование хондр 4.5647± 0.0006 млрд. лет. Хондриты.
•
Аккреция Марса 4.56±0.02 млрд. лет. SNC метеориты.
•
Аккреция Земли 4.55±0.003 млрд. лет. Мантийные породы.
•
Образование Луны 4.44±0.025 млрд. лет. Лунные анортозиты.
•
Древнейшая кора Земли 4.44±0.01 млрд. лет. Цирконы Джек Хилл.
Свидетельства присутствия гидросферы и кислых пород.
•
Завершение метеоритной бомбардировки 3.9 млрд. лет.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
38
Лекция 8
Энергия геологической активности
Энергия Земли
Это тепловой поток, который продуцирует наша планета. Главный тепловой поток продуцирует зоны, где новообразуется океаническая кора – зоны срединно – океанических хребтов, на континентах тепловой поток ниже. Средние значения на нашей планете – 47ТВт энергии. Тепловой поток дифференцируем, ближе к мантии он выше.
Источник тепла Земли – энергия радиоактивного распада. Геотермальная энергия определяется радиогенным источником – радиоактивными изотопами, наиболее важными из которых являются
238
Th,
238
U,
40
K,
235
U.
Современная радиогенная энергия
Изотоп
Тепловыделение,
Вт/кг
Период полураспада, лет
Концентрация в мантии, кг/кг
Энергия Вт/кг мантии
238Th
26,4*10
-6 14,0*10 9
124*10
-9 3,27*10
-12 238
U
94,6*10
-6 4,47*10 9
30,8*10
-9 2,91*10
-12 40
K
29,2*10
-6 1,25*10 9
36,9*10
-9 1,08*10
-12 235
U
569*10
-6 0,704*10 9
0,22*10
-9 0,125*10
-12
В земной коре концентрация радионуклидов выше, чем в мантии. Зная константы радиоактивного распада этих элементов, мы можем посчитать, каким образом в истории земли менялось тепловыделение за счет радиоактивного распада.
Рис. 16 Тепло, выделяемое за счёт радиоактивного распада

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
39
Сегодня генерация тепла 20 ТВт, а тепловой поток в 2,5 раза больше, так как радиогенное тепло очень медленно поступает к поверхности, сегодня тепловой поток определяется тем распадом, который был некоторое время назад. Охлаждение Земли происходит медленнее, чем убывает ее генерация. Мантия Земли была более горячей.
Радиоактивный распад сегодня обеспечивает энергию эндогенных процессов. Но раннюю энергию Земли он обеспечить не мог. Проблема: требуется большое время для начального разогрева (1-2 млрд. лет). Не объясняет энергию ранней Земли.
Энергия ранней Земли:
•
Остаточное тепло
•
Вымершие изотопы (
26
Al и др.)
•
Энергия аккреции
•
Гравитационная энергия (выделение ядра)
Главный источник для нашей планеты – это солнце.
Энергия солнца
•
Эндогенная энергия составляет 0,03% от всей энергии Земли
•
Главный поток – Солнце 173000 ТВт
Энергия солнца достигает поверхности Земли, некоторая часть отражается атмосферой, далее превращается в тепло и излучается в космос. Лишь малая доля этой энергии расходуются на эндогенные процессы. Наличие жидкой воды – главный агент – преобразует Землю, энергия Солнца. Еще часть энергии расходуется на метастабильное равновесие. Небольшая доля солнечной энергии расходуется на синтез и синтез органических веществ и кислорода. Эти 2 компонента создают метастабильное равновесие, обеспечивающее нашу жизнь.
Формы нахождения элементов в Земле
С точки зрения поведения элементов:
•
Концентрированные формы
•
Рассеянные формы
Рассеяние – уменьшение концентрации самопроизвольное. Концентрирование – вынужденный процесс, когда есть ограничения, наложенные окружающей средой.
Приводит к скоплению важных элементов и образования. Месторождений полезных ископаемых.
•
Собственные минеральные формы – это означает, что большая часть позиций занято одним элементом. Те элементы, которые более распространены в земной коре, находятся в виде собственных минералов. (концентрирование)
•
Изоморфные формы – вхождение в главные минералы – изоморфизм; неструктурные примеси; на границе фаз – адсорбированные формы

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
40
Изоморфизм – замещение атомами или ионами друг друга без изменения кристаллической структуры
•
Необходимые условия изоморфизма – близость ионных радиусов, типа химической связи, зарядов, высокие температуры
•
Совершенный изоморфизм – 100% замещения
Mg
2
SiO
4
– Fe
2
SiO
4
; PbS – PbSe
•
Несовершенный изоморфизм – до определенного предела
В ZnS до 50% FeS
Эмпирические правила изоморфизма (В.М. Гольдшмидта):
1.
При различии R
1
и R
2
до 10-15% в соединениях с близким типом химической связи изоморфизм бывает совершенным
Mg
2+
0,66Å Fe
2+
0,74Å
Ta
5+
0,68Å Nb
5+
0,69Å
Fe
2+
0,74Å Mn
2+
0,80Å
2.
При различии радиусов 15-40% сместимость может быть частичной и только при высоких температурах
K 1,33 Å Na 1,02Å
3.
Если радиусы близки, то ион с большим зарядом предпочтительнее. Ba
2+
замещает K
+
, но не наоборот.
4.
Если связь ионная или ковалентная, то изоморфизма не будет
5.
При высоких температурах изоморфизм выше
Размеры атомов и ионов в связи с их электронным строением
1Å= 10
-8
см=10
-10
м=10
-4
мкм=0,1нм=100пкм
Радиусы атомов и ионов оцениваются из межатомных расстояний в соединениях.
Радиус Na
+
меньше, чем изоэлектронного F
-
, так как электроны сильнее притягиваются к ядру с большим зарядом.
R
Na+/
R
F
-=0,71
D
Na-F
=2,31Å –R
F
=1,35Å
R
Na+
=0,96Å
Ионный радиус – величина относительная, основана на параметрах решетки, относительным образом «разрезаем» расстояния между центрами ионов.
Размеры атомов зависят от типа химической связи
Ковалентная или металлическая
Ионная
Cl
0,99Å
1,81 Å
S
1,04 Å
1,72 Å
Na
1,59 Å
0,97 Å

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
41
С увеличением номера элемента ионный радиус растет сначала быстро, а потом медленно.
График (для элементов 1 группы)
Рис. 17 Зависимость ионного радиуса от порядкового номера элементов
По мере достройки электронных орбиталей, они сжимаются.
С увеличением положительного заряда радиусы катионов уменьшаются:
Mn
2+
0,91 Å Mn
4+
=0,52 Å
С увеличением отрицательного заряда радиусы анионов увеличиваются:
S
6+
0,34 Å S
2-
1,74 Å
Рис. 18 Радиусы катионов в периодической системе

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
42
Изоморфные ряды
1.
Диагональные ряды: Li, Mg, Sc; Na, Ca, Y
2.
Соседние элементы в периодической системе с заполнением внутренних электронных оболочек: Mn, Fe, Co, N; Ti, V, Cr; Re, Os, Ir, Pt; REE Ce(1,14Å) Lu
(0, 85Å)
3.
Нижние части групп периодической системы: K - Rb; Ca – Sr; лантаноидное сжатие: Nb – Ta, Mo – W, Zr - Hf
4.
Тяжелые элементы с низкими валентностями: K
+
- Pb
2+
; Rb
+
- Tl
+
Диагональные ряды – ионные радиусы близки
Лантаноидное сжатие – приводит к уменьшению ионного радиуса, поэтому Nb - Tn,
Диагональные ряды изоморфизма важны, геометрия важнее заряда. Если геометрия позволяет, то замещение происходит, но необходимо компенсировать валентность при гетеровалентном изоморфизме.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
43
Лекция 9
Значение изоморфизма для геохимии. Факторы миграции химических
элементов. Геохимические барьеры.
Применение изоморфизма
1.
Методы геотермобарометрии
•
Оценки температур и давлений магматических, метаморфических и др. процессов
2.
Предсказывание форм нахождения элементов
•
Предсказание минералов – концентраторов радиоактивных и радиогенных элементов для целей геохронологии.
3.
Использование минералов-концентраторов как сырья, при наличии примесных элементов
•
Установление форм присутствия элементов в рудах для разработки рациональных схем извлечения
Коэффициенты распределения (рис. 20) – мольная доля одного компонента в фазе m, мольную долю другого компонента – в фазе n.
Рис. 20 Коэффициенты распределения
Порядок реакции (рис.21) – берется из стехиометрических коэффициентов.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
44
Рис. 21 Реакции 1 и 2 порядка
Зависимость коэффициента распределения от состава минералов – осложнения связаны с реакциями высоких порядков.
Рис. 22 Геотермометр для граната и клинопироксена – эклогиты
Распределение Fe
3+
между ильменитом и ульвошпинелью даёт нам минералы, которые используют в качестве фугометра – мы можем определить фугитивность кислорода – летучесть.
Геобарометры

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
45
Рис. 23 Геобарометры
Темные – калиброванные, пунктиром – предполагаемые коэффициенты распределения в зависимости от давления.
Примеры изоморфизма:
•
Сфалерит [Zn, Fe, Mn, Cd, Ga, In, Sn,Cu](S,Se,Te)
•
Апатит [Ca, TR, Sr, Na, Mg]3[P, AsO
4
]
5
(OH, F, Cl, O, CO
3
]
•
Биотит [K, Na, Rb, Cs][Mg, Fe, Mn, Sn, Ba, Sr]
3
[Si
3
AlO10](OH, F)
2
•
Монацит [TR
La
, Th, Ca](P, Si, S)O
4
Значение для геохимии
•
Ограничивает число минеральных видов
•
Главная форма нахождения для большинства микроэлементов (Rb, Sr, Ba, Pb,
Cd, Ga, TR, In)
•
Для некоторых – единственная (Rb, Sc)
•
Главный фактор разделения элементов при кристаллизации из расплавов и растворов
•
Извлечение примесей и выделение чистых веществ – борьба против изоморфизма
Факторы миграции химических элементов
Миграция может проходить 2мя путями:
1.
Рассеяние элементов – путь по уменьшению концентрации, происходит самопроизвольно, энергетически выгодный

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
46
В любом геологическом образце присутствуют все элементы, за исключением радиоактивных – закон всюдности
2.
Концентрирование – путь по увеличению концентрации, требует затрат энергии, определяется градиентами параметров среды
Виды миграции:
•
Внутренние факторы миграции (свойства химических элементов)
•
Внешние факторы миграции (свойства среды)
Внутренние факторы миграции
- ионные радиусы
В расплавах элементы с высоким ионным радиусом являются магмафильными и лучше мигрируют, так как они не совместимы с кристаллической структурой основных минералов – некогерентные.
- тип связи
- координационное число
- диаграмма ионных потенциалов
Рис. 23 Диаграмма ионных потенциалов
Чем больше электронов потеряет атомов, тем больше у него заряд и меньше ионный радиус. Потенциал ионный– отношение ионных радиусов к заряду.

ГЕОХИМИЯ
БЫЧКОВ АНДРЕЙ ЮРЕВИЧ
КОНСПЕКТ ПОДГОТОВЛЕН СТУДЕНТАМИ, НЕ ПРОХОДИЛ
ПРОФ РЕДАКТУРУ И МОЖЕТ СОДЕРЖАТЬ ОШИБКИ
СЛЕДИТЕ ЗА ОБНОВЛЕНИЯМИ НА VK.COM/TEACHINMSU
47
Внешние факторы миграции элементов
Геохимический барьер (рис. 25) – область пространства, где резко меняются миграционные параметры среды.
Факторы миграции – факторы осаждения.
Рис. 24 Факторы миграции
Геохимические барьеры
1.
Окислительный барьер (кислородный) – повышается фугитивность кислорода, способствуют осаждению элементов, которые имеют переменную валентность, которые хорошо мигрируют в восстановительной среде и плохо в кислой.
2.
Восстановительный барьер (глеевый) – работает в обратную сторону. Могут быть бессероводородными и сероводородными. Реакции сульфат-редукции.
3.
Карбонатные барьеры – осаждение карбонатов и 2хзарядных ионов
4.
Сорбционные барьеры – главный механизм – адсорбция на минералах, главным образом глины.
5.
Кислотно-основные – изменение кислотности среды. Элементы – гидролизаты в нейтральной среде подвержены гидролизу, в кислой среде хорошо мигрируют в виде простых катионов – попадание кислых вод, образующихся в кратерах