Файл: Контрольные вопросы для самопроверки. Методические указания предназначены для студентов магистратуры направления 21. 04. 01 Нефтегазовое дело.pdf

СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Методические указания к практическим занятиям
для студентов магистратуры направления 21.04.01
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2019

Министерство науки и высшего образования Российской Федерации
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
Санкт-Петербургский горный университет
Кафедрахимических технологий и обработки энергоносителей
СОВРЕМЕННЫЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ
Методические указания к практическим занятиям
для студентов магистратуры направления 21.04.01
САНКТ-ПЕТЕРБУРГ
2019

УДК 665.7 (073)
СОВРЕМЕННЫЕ
ПРЕДСТАВЛЕНИЯ
О
НЕФТЯНЫХ
ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМАХ: Методические указания к практическим занятиям
/ Санкт-Петербургский горный университет. Сост.: Н.К. Кондрашева, А.А. Бойцова.
СПб, 2019. 55 с.
Методические указания предназначены для оказания помощи студенту при выполнении практических работ. Они включают задания для практических работ по дисциплине «Современные представления о нефтяных дисперсных системах», темы для изучения дисциплины с использованием различных источников, список рекомендуемой литературы, контрольные вопросы для самопроверки.
Методические указания предназначены для студентов магистратуры направления 21.04.01 «Нефтегазовое дело».
Научный редактор проф. М.К. Рогачев
Рецензент проф. Н.А.Чарыков (Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет))
 Санкт-Петербургский горный университет, 2019

3
I.Нефть как коллоидная система и ее групповые компоненты
(углеводороды и неуглеводородные соединения)
Химический и углеводородный состав нефти (алканы, алкены,
циклоалканы, арены). Структура и свойства
В углеводородной части нефтей присутствуют алифатические (алканы), циклические (циклоалканы, арены) углеводороды, а также углеводороды смешанного или гибридного строения. Есть сведения о наличии в нефтях алкенов. В составе неуглеводородной части нефти присутствуют гетероциклические соединения.
Алканы и циклоалканы относятся к насыщенным предельным соединениям, молекулы которых представлены углеводородами соответственно с открытой цепью и в виде циклических структур.
Алканы могут иметь прямую (н-алканы) или разветвленную
(изоалканы) цепь атомов. Гомологический ряд алканов описывается формулой С
n
H
2n+2
. Начиная с бутана, возможна изомерия алканов.
Для разветвленных молекул изоалканов характерна более низкая температура кипения, чем для н-алканов с тем же числом атомов углерода.
При нормальных условиях н-алканы от метана до бутана − газы, от пентана до гептадекана− жидкие, а начиная с октадекана− твердые вещества.
Циклоалканы (нафтены) характеризуются общей формулой от С
n
H
2n для моноциклоалканов до С
n
H
2n-2
÷ С
n
H
n для полициклических циклоалканов. Различают моно-, би-, три и полициклические алканы.
При нормальных условиях циклопропан и циклобутан находятся в газообразном состояниях (в нефтях не встречаются).
Насыщенные моноциклические углеводороды с размером цикла от
С
5
до С
11
при тех же условиях представляют собой жидкости, более высшие гомологи - твердые вещества.

4
Алкены (олефины) – непредельные углеводороды с открытой цепью, имеющие одну двойную связь между углеродными атомами.
Общая формула гомологического ряда С
n
Н
2n
. Отличительная особенность алкенов − протекание реакций с разрывом двойной связи.
Арены – ароматические соединения.
Различают моноциклические (бензол, толуол), бициклические (нафталин, антрацен, фенантрен) и полициклические (бензоантрацен, хризен, пирен, бензпирен).
Для аренов характерны термическая стабильность и склонность к реакциям замещения. Молекула бензола имеет тенденцию сохранять свою сопряженную систему из шести электронов, поэтому возможно только кратковременное нарушение целостности такой системы с последующим ее восстановлением (реакции электрофильного замещения).
Пластовые углеводородные залежи по компонентному составу делятся на:
- газовые (содержат газообразные алканы от метана до бутана, а также углекислый газ, азот, гелий, аргон);
- газоконденсатные (содержат жидкие углеводороды, в т.ч. алканы, и растворенные газы, по фракционному составу от 70 до 90
% приходится на бензиновые фракции, а 10-30% − на дизельные фракции);
- нефтяные (содержат жидкие и твердые алканы до С
75
, а также в растворенном состоянии газообразные алканы).
Содержание алканов в различных нефтях колеблется от 2 до
50 масс. % и более. Низкотемпературной кристаллизацией из масляных фракций 350-500°С получают твердые углеводороды преимущественно н-алканы состава С
30
-С
40
, а из деасфальтизата гудрона получают церезины, содержащие главным образом изоалканы состава С
40
-С
50
По суммарному содержанию циклоалканы во многих нефтях преобладают над другими классами углеводородов: их содержание колеблется от 25 до 75 масс. %. Они присутствуют во всех нефтяных фракциях. Обычно их содержание растет по мере утяжеления

5 фракций. В низкокипящих бензиновых фракциях нефтей содержатся преимущественно алкилпроизводные циклопентана и циклогексана
(от 10 до 86 масс. %), а в высококипящих фракциях − полициклоалканы и моноциклоалканы с алкильными заместителями изопреноидного строения.
Арены обычно содержатся в концентрации 15-25 масс. % в различных нефтях, в смолистых нефтях их содержание достигает до
30 % и выше. В основном все арены представлены алкилпроизводными изомерами и содержатся во фракциях нефти в соответствии с их температурами кипения. Полиарены являются канцерогенными соединениями, ухудшающие качество масел.
Фракционный состав нефти
Фракционный состав – это содержание соединений нефти, выкипающих в определенных интервалах температур.
При атмосферной перегонке нефти получают фракции, выкипающие до 350 о
С – светлые дистилляты: н.к. (начало кипения) – 140 о
С – бензиновая фракция;
140 – 180 о
С – лигроиновая (тяжелая нафта);
140 – 220 о
С – керосиновая фракция;
180 – 350 (220 – 350) о
С – дизельная фракция (легкий газойль, соляровый дистиллят); выше 350 о
С – атмосферный остаток (мазут).
Мазут разгоняют под вакуумом.
Фракции в зависимости от направления переработки нефти: для получения топлива:
350 – 500 о
С – вакуумный газойль (вакуумный дистиллят); более 500 о
С – вакуумный остаток (гудрон); для получения масел:
300 – 400 о
С – легкая фракция;
400 – 450 о
С – средняя фракция;
450 – 490 о
С – тяжелая фракция; более 490 о
С – гудрон.

6
Неуглеводородные гетероорганические соединения нефти (сера-,
азот-, кислородсодержащие, смолоасфальтеновые вещества -
САВ), состав и свойства. Представления о строении и природе
нефтяных САВ. Микроэлементы.
Кроме углеводородов в состав нефтей входят неуглеводородные соединения
(кислородсодержащие, серосодержащие, азотсодержащие, смоло-асфальтеновые вещества и минеральные компоненты).
Содержание серы в нефтях колеблется от сотых долей до 8 % и выше. В общем балансе перерабатываемых нефтей сернистые нефти (с содержанием общей серы более 0,6 %) составляют около 80
%, что осложняет их транспортировку и переработку из-за интенсивной коррозии оборудования и отрицательного влияния серы на катализаторы, применяющиеся в каталитических процессах нефтепереработки.
Основная масса сернистых соединений концентрируется в средних фракциях нефтей, выкипающих до
450°С.
Различают неорганические (элементарная сера, сероводород) и органические серосодержащие соединения, присутствующие в нефтях (тиолы (меркаптаны), тиоэфиры (сульфиды), дисульфиды и гетероциклические соединения (тиофан, тиофен и их производные)).
Меркаптаны R-S-H выделены из бензиновых фракций нефтей. В газоконденсатах в основном содержатся алифатические меркаптаны: метил-, этил- и пропилмеркаптаны. Тиоэфиры R-S-R присутствуют в бензиновых и средних фракциях нефти, дисульфиды
R-S-S-R в небольших количествах обнаруживаются в нефтяных фракциях до 300 °С.
В соотвествии с ГОСТ 51858 «Нефть. Общие технические условия» нефть подразделяется на 4 группы в зависимости от содержания серы (табл. 1).

7
Таблица 1.
Классы нефти в зависимости от содержания серы
Класс нефти
Наименование
Массовая доля серы, %
1
Малосернистая
До 0,60 2
Сернистая
0,61 – 1,80 3
Высокосернистая
1,81 – 3,50 4
Особо высокосернистая
Более 3,50
Содержание азота в нефтях обычно от десятых долей до 1 %, представленный, как правило, алкильными и циклоалкильными производными пиридина и хинолина.
Кислородсодержащие соединения нефти концентрируются в керосино-газойлевых фракциях в количестве 2-3 %. Они представлены соединениями кислотного характера (нефтяные кислоты и фенолы) и нейтрального характера (сложные и простые эфиры). Количественное определение кислот и фенолов в нефтяных фракциях проводят методом кислотных чисел. Кислотное число – это количество милиграммов КОН, необходимое для нейтрализации
1 г навески нефтепродукта. Кислотное число определяют по результатам титрования навески нефтепродукта спиртовым раствором КОН.
Смолисто-асфальтеновые вещества (САВ) – одна из наиболее представительных групп гетероатомных высокомолекулярных соединений нефти. Характерные особенности
САВ - значительные молекулярные массы, наличие в их составе различных гетероэлементов, полярность, парамагнитизм, высокая склонность к межмолекулярным взаимодействиям и ассоциации, полидисперсность и проявление выраженных коллоидно- дисперсных свойств. Как правило, нефть содержит до 35 – 40 масс.
% САВ, а природные асфальты и битумы – до 60 – 75 масс. %. В мазутах различных нефтей может содержаться до 25-30 % и гудронах до 60-70% САВ.
САВ делятся на смолы (мол. масса 600-1500 у.е.) и асфальтены (мол. масса 2000-10000 у.е. и выше). Асфальтены отличаются от смол из того же источника повышенным

8 содержанием углерода и металлов и пониженной долей водорода, более значительными размерами полиароматических ядер, а также меньшей средней длиной крупных алифатических заместителей и меньшим числом ациклических фрагментов, непосредственно сконденсированных с ароматическими ядрами.
Благодаря сольватным оболочкам частицы асфальтенов не слипаются между собой с образованием грубодисперсной твердой фазы даже в окисленных битумах с высоким их содержанием. При растворении нефтяных остатков в нормальных алканах сольватная оболочка асфальтеновых ассоциатов разрушается, и они выпадают в виде грубодисперсного порошка. В ароматических углеводородах асфальтены остаются на уровне ассоциатов даже при повышенной температуре.
Кроме САВ в остатках термической переработки нефти обнаружены нерастворимые в большинстве органических растворителей карбены и карбоиды в количестве нескольких %, полученные в результате химических превращений под действием высоких температур по схеме: смолы → асфальтены → карбены → карбоиды
Карбонизованные труднорастворимые вещества, растворимые только в сероуглероде и осаждающиеся четыреххлористым углеродом CCl4, называют карбенами.
Нерастворимые в самом сильном растворителе сероуглероде СS2 вещества относят к карбоидам. В составе сырых нефтей и в остатках первичной переработки нефти их практически нет.
В настоящее время установлено, что в нефтях разного происхождения присутствует более 60 элементов, из которых около
30 относятся к металлам. Суммарное содержание металлов в нефтях колеблется от 0, 01 до 0, 04 масс. %, а в САВ может достигать десятых долей процента. В САВ нефти обнаружены порфирины, в состав которых входят пиррольные фрагменты и комплексно связанные ванадий и никель.

9
Нефтяные дисперсные системы (НДС). Дисперсная фаза и
дисперсионная среда НДС. Характеристика межмолекулярного
взаимодействия (ММВ) в НДС
Для многокомпонентных нефтяных систем характерно взаимодействие отдельных молекул и целых агрегатов молекул. В результате происходит формирование надмолекулярных структур различных типов.
Как показано выше, нефть и тяжелые нефтяные остатки представляет собой коллоидные системы, дисперсной фазой в которых являются частицы асфальтенов, окруженные сольватным слоем из смолистых веществ и полициклических ароматических соединений (мальтенов). Такие частицы принято называть сложными структурными единицами (ССЕ). Они предсталяют собой элемент структуры преимущественно сферической формы, способный к самостоятельному существованию в данных условиях.
Основными причинами существования дисперсной фазы в нефтяных системах являются межмолекулярные взаимодействия
(ММВ) и фазовые переходы. ММВ обусловливают склонность к ассоциации углеводородных и неуглеводородных компонентов.
Если наличие ММВ является достаточным условием формирования ассоциата (дисперсной частицы НДС), то необходимое условие его существования как единого целого заключается в превышении энергии ММВ над энергией теплового движения молекул.
Образование частиц дисперсной фазы происходит также при протекании фазовых переходов (плавление - кристаллизация, испарение-конденсация), составляющих физико-химическую суть многих нефтетехнологических процессов.
Основные признаки дисперсного состояния нефтяных систем: гетерогенность, дисперсность и степень межфазного взаимодействия на границе раздела фаз (лиофильность).
НДС, состоящие их двух фаз, по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды можно разделить на 8 типов: туман, аэрозоль, газовые эмульсии / пены, эмульсии, золи / гели / суспензии, отвержденные пены, твердые эмульсии и твердые

10 дисперсные структуры. Агрегатное состояние дисперсионной среды и дисперсной фазы зависит от типа НДС.
Методы исследования структуры и свойств НДС
Подходы к изучению НДС: аналитический с использованием приемов органической и аналитической химии и коллоидно- химический с применением методов физической и коллоидной химии.
Аналитический подход – разделение смеси на компоненты и их идентификация, т.е. установление структурной формулы отдельных компонентов (хроматографические, спектральные, экстракционные и др. методы). Знание химического состава нефтей необходимо для решения большого круга задач: от решения вопросов генезиса нефти и при изучении миграции нефти в пласте до выбора технологической схемы переработки нефти.
Коллоидно-химический подход – классификация НДС по основным признакам дисперсного состояния; коллоидно- химические свойства
НДС – устойчивость, структурно- механические и электрофизические; межфазные явления на границах раздела фаз; фазовые и структурные превращения в нефтяных системах при различных условиях пребывания в пласте, на поверхности, в технологическом аппарате.
Знание физико-химических свойств НДС позволяет регулировать интенсивность диффузионных, адсорбционных и массообменных процессов.
Расчетные методы определения физико-химических свойств и
состава нефтей и нефтепродуктов. Плотность, молекулярная
масса, вязкость, характеризующий фактор, средняя температура
кипения
Плотностью вещества называется его масса в единице объема (кг/м
3
, г/см
3
). В нефтяной отрасли принято пользоваться относительной плотностью, представляющей собой отношение плотностей жидкого нефтепродукта и дистиллированной воды при

11 определенных температурах. Она обозначается
, где t
1
– температура воды, °С, t
2
– температура нефти, °С. В России стандартными температурами при определении плотности являются
4 °С для воды и 20 °С для нефти.
В соотвествии с ГОСТ 51858 «Нефть. Общие технические условия» нефть подразделяется на 5 групп в зависимости от плотности (табл. 2).
Таблица 2.
Типы нефти в зависимости от плотности
Тип нефти
Наименование
Плотность при 20 о
С, кг/м
3 0
Особо легкая
До 830,0 1
Легкая
830,1 – 850,0 2
Средняя
850,1 – 870,0 3
Тяжелая
870,1 – 895,0 4
Битуминозная
Более 895,0
Плотность уменьшается с ростом температуры и для большинства нефтей и нефтяных фракций зависимость носит линейный характер и определяется по формуле:
ρ
4
t
=ρ
20 4
– α(t – 20) (1)
ρ – относительная плотность при температуреt,
ρ – относительная плотность при 20 °С,
α – средняя температурная поправка относительной плотности на 1 градус.
В некоторых формулах, применяемых в практических расчетах нефтезаводских процессов используют значение
ρ = ρ − 5α
(2)
α – коэффициент (таблица 3)
ρ – относительная плотность нефти или нефтепродукта