Глава 9. Термодинамические свойства индивидуальных веществ. Стандартное состояние вещества

9.1. Система отсчета энтальпий. Формулы для расчета энтальпий.

Термодинамическими методами невозможно найти абсолютные значения энтальпий и внутренних энергией, а можно определить только их изменения. В то же время при термодинамических расчетах химически реагирующих систем удобно использовать единую систему отсчета. При этом, поскольку энтальпия и внутренняя энергия связаны между собой соотношением , то достаточно ввести систему отсчета лишь для одной энтальпии. Кроме того, для сравнения и систематизации тепловых эффектов химических реакций, которые зависят от физического состояния реагирующих веществ и от условий протекания ХР, вводится понятие стандартного состояния вещества. По рекомендации комиссии по термодинамике Международного союза теоретической и прикладной химии (ИЮПАК) в 1975 году стандартное состояние определено следующим образом:

«Стандартным состоянием для газов является состояние гипотетического идеального газа при давлении в 1 физическую атмосферу (101325 Па). Для жидкостей и твердых веществ стандартным состоянием является состояние чистой жидкости или соответственно чистого кристаллического вещества при давлении в 1физическую атмосферу. Для веществ в растворах за стандартное состояние принято гипотетическое состояние, при котором энтальпия одномолярного раствора (1 моль вещества в 1 кг растворителя) равнялась бы энтальпии раствора при бесконечном разбавлении. Свойства веществ в стандартных состояниях обозначаются надстрочным индексом 0». (Чистым веществом называется вещество, состоящее из одинаковых структурных частиц (атомов, молекул и др.)).

В этом определении говориться о гипотетических состояниях газа и растворенного вещества, поскольку в реальных условиях состояния газов в большей или меньшей степени отличаются от идеального, а состояния растворов - от идеального раствора. Поэтому при использовании термодинамических свойств веществ в стандартных состояниях для реальных условий вводятся поправки на отклонение этих свойств от реальных. Если эти отклонения невелики, то поправки можно не вводить.

В справочниках термодинамические величины обычно приводятся при стандартных условиях: давлении р⁰=101325Па и температуре Т₀=0К или Т₀=298,15К (25⁰С). При создании таблиц полных энтальпий веществ за начало отсчета энтальпий также было принято их стандартное состояние при температуре Т₀=0К или Т₀=298,15К.

У веществ, являющихся чистыми химическими элементами в наиболее устойчивом фазовом состоянии при р⁰=101325Па и температуре начала отсчета энтальпий Т₀, принимают значение энтальпий, равное нулю: . (Например, для веществ в газообразном состоянии: О₂, N₂, H₂, Cl₂, F₂ и др., для С (графит) и металлов (твердые кристаллы)).

---

Для химических соединений (СО₂, Н₂О и др.) и для веществ, которые, являясь чистыми химическими элементами, не находятся в наиболее устойчивом состоянии (O, N и др.) энтальпия при р⁰=101325Па и Т₀ не равна нулю: .

Энтальпия химических соединений при р⁰ и Т₀ полагается равной тепловому эффекту образования их из чистых химических элементов при этих параметрах, т.е. . Так, при Т₀=0К: и при Т₀=298,15К: .

Энтальпия любого вещества при температуре Т будет равна количеству теплоты, которое необходимо подвести в изобарном процессе, чтобы из чистых химических элементов при температуре Т₀ получить данное вещество и нагреть его от температуры Т₀ до температуры Т, т.е. формула для расчета энтальпии любого вещества имеет вид:

, или при более компактной записи имеем:

,

где верхний индекс «о» означает, что вещество находится в стандартном состоянии при р⁰=101325Па; - энтальпия образования вещества при температуре Т₀ из чистых химических элементов; = – избыточная энтальпия, связанная с теплоемкостью вещества, - полная энтальпия, учитывающая энтальпию образования вещества.

Для Т₀ = 0:

,

Для Т= 298,15 К:

или ,

Схема расчета энтальпии при температуре Т может быть представлена в виде:

В справочнике для различных индивидуальных веществ представлены величины: и избыточная энтальпия для различных температур Т.

Так как избыточная энтальпия в таблицах индивидуальных веществ не приводится, то к левой части выражения для при Т₀=298,15К необходимо прибавить и вычесть теплоту образования вещества при температуре Т₀=0К. Тогда получим избыточную энтальпию , которая приводится в таблицах, и дополнительный член , равный разности теплот образования при температурах Т₀=298К и Т₀=0К; т.е. . Тогда имеем:

Полные энтальпии, рассчитанные с использованием соотношений для Т₀=0К и Т₀=298,15К имеют одинаковые численные значения для данного вещества при данной температуре Т.

2. Приведенная энергия Гиббса и ее связь с другими термодинамическими величинами

Приведенная энергия Гиббса для 1 моля вещества при стандартном состоянии вводится следующим соотношением:

[Дж/мольК] (1)

где - мольная свободная энергия Гиббса при стандартном давлении, Дж/моль; - энтальпия образования вещества при Т=0 К из простых химических элементов:

является функцией состояния и зависит только от температуры.

Возьмем производную от ( ) по температуре при p=const:

(2)

В уравнении (2) производная от энергии Гиббса по температуре равна

, (3)

а величина по определению равна

(4)

Подставляя (3) и (4) в (2) получим

(5)

или

(6)

Первая производная от приведенной энергии Гиббса по температуре дает избыточную энтальпию. Для практических задач гораздо удобнее брать производную по логарифму температуры, учитывая, что dT=TdlnT. Тогда имеем

(7)

Запишем выражение (6) в виде (8)

Вторая производная от по температуре при р=const дает теплоемкость

---

= (9)

или (10)

Зависимости (6), (7), (9) и (10) для ( )/Т и используются для получения аппроксимаций по температуре термодинамических свойств индивидуальных веществ. Молярная энтропия при стандартном давлении также выражается через приведенную энергию Гиббса:

(11)

2. Представление термодинамических свойств индивидуальных веществ в справочной литературе

В справочнике под редакцией В.П. Глушко для 1-го моля каждого индивидуального вещества в стандартном состоянии в зависимости от температуры приводятся таблицы величин в интервале t⁰ от 100К до 6000К:

- изобарная теплоемкость, Дж/мольК;

- приведенная энергия Гиббса, Дж/мольК;

- энтропия, Дж/мольК;

- избыточная энтальпия, кДж/моль;

, где К⁰ – константа равновесия ХР распада данного вещества В на газообразные атомы, безразмерная величина. Формула распада вещества: , где - число атомов в молекуле вещества В.

Например: .

Приводятся величины:

- тепловой эффект реакции распада вещества В на газообразные атомы при Т₀=0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества из чистых химических элементов (тепловой эффект образования) при Т₀=0К, кДж/моль;

- энтальпия образования вещества при Т₀=298,15К, кДж/моль;

М - относительная молекулярная масса, безразмерная величина;

- ядерная составляющая энтропии вещества, которая зависит от изотопного состава вещества и не изменяется в процессе ХР, Дж/мольК. Величина не влияет на В справочнике практические функции приводятся без учета .

В справочнике приводятся аппроксимации приведенной энергии Гиббса в зависимости от температуры в виде многочлена для каждого индивидуального вещества.

Аппроксимация (Т) в зависимости от температуры представляется в виде многочлена:

где x = T·10^-4 K; φ, φ_n (n=-2, -1, 0, 1, 2, 3)– коэффициенты аппроксимации для диапазона температур T_min Т T_max ,(T_min=500К , T_max=6000К).

С помощью коэффициентов аппроксимации φ, φ_n можно рассчитать избыточную энтальпию и теплоемкость вещества:

а также мольную энтропию: Для полного задания всех термодинамических свойств индивидуальных веществ химически реагирующих систем при температуре Т для расчетов на ЭВМ при выборе Т₀=298,15К необходимо ввести следующие величины:

,

т.е. всего 13 параметров, где .

При выборе Т₀ = 0К величины и из списка необходимо исключить. Тогда останется 11 параметров: (7 коэффициентов) . Таким образом, при термодинамических расчетах ракетных и авиационных двигателей целесообразно выбирать температуру начала отсчета энтальпий Т₀=0К.

9.4. Расчет свободной энергии Гиббса и энтропии вещества при давлении, отличном от давления при стандартных условиях

Молярные энтальпия , теплоемкости и внутренняя энергия зависят только от температуры:

Молярные энтропия , свободная энергия Гиббса , свободная энергия Гельмгольца зависят от температуры и давления.

---

Установим связь между величинами: и их значениями при стандартном состоянии которые определяются с использованием справочных материалов.

Получим сначала выражение для свободной энергии Гиббса. Из объединенного выражения 1 –го и 2 –го законов термодинамики для простой, закрытой ТС и для обратимых процессов для 1 моля вещества имеем:

При T=const (dT = 0) получаем , где . Откуда после интегрирования для конечного процесса в диапазоне давлений от р⁰ до р имеем

, или (1)

где -молярная свободная энергия Гиббса при р⁰=1физ.атм, - то же при давлении . Зависимость (1) справедлива для газообразных и конденсированных веществ при Т=const.

Для идеального газа, . Следовательно, а интеграл в (1) будет равен . Обозначив через безразмерное давление; где р⁰ = 101325Па; ~ тильда, получим для идеального газа формулу для расчета свободной энергии Гиббса при давлении р≠р⁰:

, (2)

Если вещество находится в газовой смеси, то для i-ого компонента смеси идеальных газов имеем:

, (3)

где нормированное парциальное давление и нормированное давление смеси связаны соотношением , учитывающим молярную долю i-го газа, , а давление смеси газов определяется законом Дальтона .Для получения формулы для расчета , выраженной через молярные доли, представим формулу (3) в виде:

(4)

Обозначим - молярную свободную энергию Гиббса i-го газа при давлении смеси. Тогда получим

. (5)

Молярные свободные энергии Гиббса конденсированных веществ от давления не зависят, поскольку можно пренебречь их объемами по сравнению с объемами газообразных компонентов. Тогда формула для расчета конденсированных веществ примет вид:

, (6)

где х_i – молярная доля i-го вещества относительно фазы, в которой оно находится(к числу молей своей фазы), — молярная свободная энергия Гиббса чистого конденсированного вещества, при p=p⁰=101325Па.

Влияние давления на энтропию может быть определено из выражения для молярной свободной энергии Гиббса для i-го компонента идеального газа при давлении p ≠p⁰

,

из которого следует, что

(7)

где . (8)

После подстановки (8) в (7) и учитывая, что , получим:

. (9)

Для i-го компонента конденсированного вещества по аналогии с выражением (9) можно получить формулу для расчета энтропии при p ≠p⁰

(10)

Величина - берется из справочника при р⁰ =101325 Па.

9.5. Расчет свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов. Летучести и активности

При расчете молярной свободной энергии Гиббса для реальных газов и растворов, можно использовать формулы, полученные для идеальных газов и растворов. При этом парциальные давления p_i заменяются на величину летучести f_i [Па], а молярные доли x_i – на активности a_i. Летучесть – это давление, определенное по уравнению состояния для реальных газов, оказывающее такое же действие на систему, как и в случае идеального газа. Фактически f_i - это исправленное давление, которое характеризует отклонение термодинамической системы от идеального состояния, описываемого уравнением состояния для идеального газа.

---

Таким образом, для реальных газов величина молярной свободной энергии Гиббса будет определяться выражением

где , состава). С приближением состояния реального газа к состоянию идеального газа летучесть стремится к парциальному давлению . Для идеального газа f_i=p_i (при малых давлениях).

Активность a_i (величина безразмерная) представляет собой исправленную молярную долю x_i , которая характеризует отклонение конденсированной системы от идеального состояния. С приближением реального раствора к идеальному состоянию активность a_i стремится к молярной доле x_i . Для слабых растворов a_i =x_i. Таким образом, для реальных растворов

Описанный метод расчета свободной энергии Гиббса был предложен американским физико-химиком Льюисом Г.Н. (1875-1946).

В термодинамике используются также понятия коэффициентов летучести и активности . Для идеальных газов и растворов .

9.6. Третий закон термодинамики

Третий закон термодинамики формулируется как принцип недостижимости абсолютного нуля температур. Как известно, все вещества при температуре Т→ОК находятся в конденсированном состоянии.

Для конденсированных термодинамических систем в соответствии с тепловой теоремой Нернста кривые тепловых эффектов и свободной энергии Гиббса при температуре Т=0К сходятся и имеют общую касательную.

Эта касательная параллельна оси температур, т.к. свойства твердых и жидких веществ вблизи Т=0К перестают зависеть от температуры.

По определению

При Т=0К , а

,

где по определению.

Тогда

,

Следовательно, при Т→0, и , т.е. процесс является адиабатным, т.к. и dS=0. Планк предложил считать, что при Т

Таким образом, вблизи абсолютного нуля температур изотермический процесс является одновременно и адиабатным процессом, и термодинамическая система не обменивается с окружающей средой теплотой. При этом достичь температуры Т=0К невозможно как путем адиабатного расширения рабочего тела, т.к. и , так и путем изотермического расширения рабочего тела, поскольку рабочее тело перестает отдавать тепло окружающей среде, т.к. и dS=0.

3-ий закон термодинамики позволяет определить начало отсчета энтропий и вычислить абсолютное значение энтропии веществ при различных температурах, если известны теплоемкости и тепловые эффекты фазовых превращений в диапазоне температур от Т₀=0 до Т:

, где - тепловой эффект фазового превращения; - температура фазового превращения.

---

Смотрите также файлы

• 14.doc

• 15.doc

• 16.doc

• 01-08.doc

• Лабораторна робота_01.doc