Файл: Анализ эффективного применения технологии полимерного.pdf

22 времени растворения полимера.
Длительность растворения полимеров, по сравнению с солями и другими низкомолекулярными реагентами, обусловлена исключительно высоким значением молекулярной массы полимера и, соответственно, большой длиной макромолекул. Процесс растворения полимера проходит через 2 стадии: набухания полимерных частиц и, собственно, растворения - перехода набухших частиц полимера в раствор. Первая стадия является более продолжительной и определяется диффузионными процессами. Кинетика процесса растворения высокомолекулярных полиакриламидов примерно одинакова для большинства марок и имеет вид, представленный на рисунке 4.
Время, мин
Рисунок 4 – Кинетика растворения полиакриламида марки РOLY-Т-101
(ММ=10,7 млн., а г
=5,6%) С
п
=0,3%, j=6,1 с
-1
Кинетику растворения достаточно надежно описывает характерное изменение динамической вязкости раствора в процессе растворения полимера
(рисунок 4).
Как видно из представленных кривых, кинетика растворения характеризуется быстрой стадией в начале процесса и более замедленной
–
в конце. В течение начальной стадии в раствор переходит примерно 80%

23 полимера, затем процесс растворения замедляется. Это связано с неоднородностью порошка по размерам частиц (на замедленной стадии растворяются более крупные частицы полимера) и с макромолекулярной неоднородностью полимера. На начальной стадии в раствор переходят молекулы меньших размеров. На замедленной стадии для перехода в раствор более крупных молекул, а также ассоциатов (конгломератов нескольких макромолкул) требуется значительное время.
Необходимо также учитывать, что данные по кинетике и времени растворения полимеров в конкретной воде, полученные в лабораторных условиях в соответствии с РД-39-0148311-206-85, значительно отличаются от данных по времени растворения полимеров в реальных условиях.
Многочисленные промысловые исследования в процессе реализации технологии полимерного заводнения и технологии с применением сшивающихся полимерных систем, с отбором проб по технологической линии движения полимерных композиций показывают, что в промысловых условиях время растворения в 2-3 раза меньше, чем в лабораторных. Это различие связано с диффузионным механизмом растворения высокомолекулярных полимеров. Индивидуальные частицы порошка полимера по форме близки к сферическим, с диаметром большинства частиц в диапазоне 0,2-0,4 мм.
Наличие более крупных частиц увеличивает время растворения полимера, мелкие частицы относятся к пылящей фракции, их доля лимитируется техническими требованиями.
Наблюдения под микроскопом показывают, что частицы пористы и пронизаны сетью чрезвычайно мелких каналов (рисунок 5).
Рисунок 5 – Частица порошка полиакриламида под микроскопом

24
По данным, полученным при насыщении частиц под вакуумом инертной жидкостью (изопропиловым спиртом), открытая пористость составляет примерно 13%. Вследствие малых размеров пор суммарная поверхность внутренних каналов чрезвычайно высока и в десятки-сотни раз превышает внешнюю площадь сферической частицы.
При растворении полимера в лабораторных условиях вода смачивает внешнюю поверхность частиц. Стадия набухания полимера достаточно медленная из-за малой поверхности контакта полимера с растворителем.
Проникновение же растворителя по поровым каналам затруднено из-за противодействия капиллярных сил. В реальных условиях промысла частицы полимера в виде полимерной пульпы достаточно быстро попадают на прием насоса и в линию высокого давления. Давление практически мгновенно от атмосферного возрастает до нескольких десятков кг/см
2
. При таком перепаде давления капиллярные силы подавляются, и вода заполняет каналы частиц полимера, многократно увеличивая поверхность контакта полимер- растворитель и сокращая время растворения полимера.
Вязкостные характеристики полимерных растворов
Строго говоря, уровень вязкости воды, загущенной полимером, в наибольшей степени определяет эффективность технологии полимерного заводнения. Точные значения вязкости могут быть получены только на основании лабораторных экспериментов.
Как было сказано выше, на величину вязкости полимерных растворов влияют молекулярные характеристики полимера, а также минерализация растворителя и температура. Для высокомолекулярных полимеров акриламида характерно проявление реологических свойств – зависимости динамической вязкости от режима течения. В пористой среде, при течении полимерных растворов, на величину вязкости влияет также характер строения пористой среды. Естественно, учесть все эти параметры в рамках теоретической модели вязкости невозможно. Однако, с большой долей приближения рассчитать

25 величину вязкости полимерных растворов возможно, используя накопленные данные по вязкости полимерных растворов в стандартных условиях.
Стандартизация предусматривает идентичность условий испытания полимеров по минерализации растворителя, температуре, диапазону сдвиговых нагрузок, в котором производится измерение динамической вязкости полимерных растворов. Для месторождения ХХХ в качестве растворителя полимера можно использовать модель альб-сеноманской воды с суммарной минерализацией 116 г/л, близкой по составу к водам, используемым при заводнении.
Накопленная база данных по технологическим характеристикам полимерных растворов позволяет на основании расчетов, без проведения экспериментов рассчитывать значения вязкости растворов полимеров различных марок и проводить предварительный выбор полимеров с высокой загущающей способностью.
Для расчета вязкости могут быть использованы математические модели вязкости, например, модель Хаггинса (формула 2)):
(2) где η
отн
– относительная вязкость раствора полимера;
с – концентрация полимера в растворе, г/дл;
К
х
– константа Хаггинса;
[η] – характеристическая вязкость, дл/г. и модель В.П. Будтова (формула 3)):
(3) где Н
тах
– максимальная ньютоновская вязкость раствора, мПа*с,
Н
0
– вязкость растворителя, мПа*с,

26
с – концентрация полимера в растворе, г/дл;
[η] – характеристическая вязкость полимера в данном растворителе, дл/г;
γ – параметр межмолекулярных гидродинамических взаимодействий, характеризующий взаимное сжатие макромолекулярных клубков в умеренно концентрированном растворе, зависящее от термодинамического качества растворителя.
Представляемые модели отражают зависимость вязкости от концентрации полимера. В уравнения также входит молекулярная характеристика в виде характеристической вязкости, которая функционально связана с величиной молекулярной массы (наиболее часто используется уравнение Марка-Куна-Хаувинка) (формула 4)):
(4) где К, а – эмпирические константы.
Влияние степени гидролиза на величину молекулярной массы может быть рассчитано с использованием подхода, разработанного в институте
«Гипровостокнефть» под руководством Л.В.Минеева. На основании прямого измерения молекулярной массы методом светорассеяния и параллельного определения характеристической вязкости, образцов с различной степенью гидролиза было получено следующее соотношение (формула 5)):
(5)
Таким образом, имея паспортные данные по молекулярным характеристикам той или иной марки полимера, можно приближенно рассчитать вязкость при различных концентрациях ПАА и подобрать требуемый уровень концентрации. Расчеты, проводимые по вышеприведенным формулам, дают значения вязкости, отнесенные к узкой области скоростей сдвига. Для полимеров акриламида, особенно высокомолекулярных, характерно чрезвычайно выраженное проявление реологических свойств, т.е. зависимости динамической вязкости от скорости сдвига.

27
Типичная картина зависимости вязкости от режима течения в широком диапазоне скоростей сдвига представлена на рисунке 6.
Рисунок 6 – Зависимость вязкости раствора полимера PDA-1020 в сеноманской воде от скорости сдвига
Во всем диапазоне зависимость вязкости от скорости сдвига может быть описана уравнением Саггеа (формула 6)):
(6) где

28
Точность решения во многом зависит от имеющихся экспериментальных данных по значениям наибольшей ньютоновской вязкости. Получение таких данных не всегда возможно из-за отсутствия вискозиметров, позволяющих проводить измерения при скоростях сдвига менее 1 с
-1
(т.н. low-shear viscometers).
Значения наибольшей ньютоновской вязкости в реальных условиях, т.е. в условиях конкретного пласта, практически никогда не реализуются. Диапазон реальных скоростей сдвига при фильтрации в пористой среде обычно превышает значение 1 с
-1
Реальные значения скоростей сдвига, реализуемые при закачке полимерных растворов в конкретную скважину, могут быть рассчитаны из уравнения (формула 7)):
(7) где j – скорость сдвига в пористой среде, с
-1
,
v – линейная скорость фильтрации, м/с,
т – пористость пласта,
k – проницаемость пласта, мкм
2
Например, для типичных параметров пласта к<0,2 мкм
2
, т=0,22 и скорости фильтрации в удаленной зоне пласта 0,5 м/сут, скорость фильтрации составит (формула 8)):
(8)
В подавляющем большинстве случаев диапазон реальных скоростей сдвига (как усредненных, так и в отдельных пропластках, слагающих продуктовый пласт) относится к области реологической кривой (рисунок 6), отражающей псевдопластический характер течения.Математическое описание этой области не требует применения трансцендентных уравнений и достаточно корректно описывается при использовании элементарных функций

29
(экспоненциальной, логарифмической, а лучше всего степенной).
Таким образом, располагая паспортными данными по молекулярным характеристикам полимера, базой данных по реологическим характеристикам полимерных растворов в стандартных условиях, может быть рассчитан диапазон вязкостных свойств растворов полимеров конкретной марки как функция концентрации полимера и скорости сдвига в пористой среде.
Стабильность полимерных растворов
Одним из недостатков гибкоцепных синтетических полимеров акриламида является их подверженность механической, термоокислительной и биологической деструкции. В результате деструкции происходит разрыв макромолекулярных цепочек, уменьшение молекулярной массы полимера и, как следствие, снижение загущающей способности полимерного реагента.
Механическая деструкция имеет место при приложении к молекулам полимера механических нагрузок, превышающих некоторое критическое значение.
Мерой нагрузки может являться, например, скорость сдвига.
При течении жидкости в каналах круглого сечения скорость сдвига рассчитывается по формуле(9):
(9) где j – скорость сдвига, с
Q – объемный расход, м
3
/с,
v – линейная скорость, м/с,
r – радиус канала, м,
d – диаметр канала, м.
При течении в трещинах скорость сдвига также пропорциональна линейной скорости фильтрации и обратно пропорциональна характерному размеру (формула 10)):
(10) где b – ширина (раскрытие) трещин, м.

30
Здесь характерным размером поровых каналов является корень из проницаемости. Как видно из вышеприведенных формул, скорость сдвига пропорциональна линейной скорости движения жидкости и обратно пропорциональна размерам проводящих каналов. Максимальная механическая нагрузка имеет место при сочетании обоих признаков. Наглядно разрушение полимера в результате механической деструкции прослеживается в результате т.н. дроссельного эффекта – истечении жидкости через узкие отверстия из линии высокого давления.
При реализации технологии полимерного заводнения механическая деструкция полимеров имеет место в узлах насосов (по этой причине недопустимо для перекачки полимерных систем использовать центробежные насосы), в сужении трубопроводов. Механическая деструкция в пористой среде имеет место только в ближней призабойной зоне, на малом удалении от ствола скважины. По мере увеличения радиуса фильтрации скорость фильтрации гиперболически уменьшается и вероятность механической деструкции приближается к нулю.
Таким образом, при большой длительности полимерного заводнения, обычно измеряемого годами, процесс механического разрушения полимеров в результате деструкции очень короткий и составляет несколько часов. Другой особенностью механической деструкции полимеров является то, что за длительное время исследования этого процесса не выявлены марки полимеров, отличающиеся повышенной стойкостью к механической деструкции или добавки, увеличивающие эту стойкость. Безусловно, марки полимеров, перспективные для технологии полимерного заводнения, должны тестироваться на предмет стойкости к механической деструкции, но этот тест является сугубо экспериментальным.
На стадии анализа рынка полимеров необходимо учитывать, что подверженность к механической деструкции возрастает с увеличением молекулярной массы полимера.

31
В качестве иллюстрации на рисунке 7 показана динамика уменьшения молекулярной массы полимера при перемешивании механической мешалкой раствора полимера.
Рисунок 7 – Кинетика механической деструкции полиакриламида в растворе при скорости перемешивания 4000 об/мин
Такой характер влияния молекулярной массы на стойкость к деструкции лишний раз показывает, что следует достаточно осторожно подходить к выбору полимера со сверхвысокой молекулярной массой. Это касается как кинетики растворения полимера, так и стойкости к механической деструкции.
Рост молекулярной массы ПАА уменьшает также стойкость и к термоокислительной деструкции и приводит к ухудшению технологических свойств растворов под действием температуры и добавок, обладающих окислительно-восстановительными свойствами. В отличие от механических разрушений, термоокислительная деструкция под действием температуры и активных добавок, содержащихся в воде, породе и в самом полимере, продолжается длительное время – весь период полимерного заводнения.
Причем происходит разрушение не только макромолекул, присутствующих в