Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15926
Скачиваний: 9
91
1.4.2.3. Свойства межзеренных границ
Подход, аналогичный методу сканирующей туннельной потенциометрии (см. раз-
дел 1.1.3.2), был предложен в 2001 г. для исследования свойств межзеренных границ
керамических материалов [438, 575–577]. Он получил название scanning impedance mi-
croscopy (SIM). При наложении синусоидальной модуляции вдоль поверхности образца
(рис. 60) на поперечной межзеренной границе происходит сдвиг фаз
d
ϕ :
2
2
2
2
tg
(
)
d
d
d
d
d
d
C R
R R
R C R
ω
ϕ =
+
+ ω
. (53)
Для высоких частот (
1/
d
d
C R
ω
) выражение значительно упрощается:
1
tg
d
d
RC
ϕ =
ω
, (54)
позволяя оценивать емкость межзеренной границы. Величина сдвига фаз может быть
измерена по изменению фазы колебаний кантеливера, индуцированных электростати-
ческими силами в зазоре. При низких частотах возбуждения изменение амплитуды ко-
лебаний кантеливера определяется типовым соотношением для делителя напряжения
1
2
/
(
) /
d
A A
R R
R
=
+
(рис. 61). При наложении постояннотоковой поляризации вдоль
поверхности образца и использовании метода SSPM для измерения скачка поверхност-
ного потенциала на межзеренной границе и его зависимости от напряжения можно
также оценить величину сопротивления межзеренных границ (рис. 62). Информация о
нелинейных свойствах границ может быть получена как из вольтамперной зависимости
скачка потенциала на границе, так и путем анализа высших гармоник колебаний в SIM-
конфигурации [578].
Рис. 60. Схематическое изображение измерения в конфигурации SSPM (а) и SIM(б) и
соответствующие эквивалентные схемы [577].
а
б
92
Рис. 61. Топографическое изображение (а) и фазовое SIM-изображение (б) поверхности
допированного ниобием SrTiO
3
. Частотная зависимость фазового скачка (в) и отноше-
ния амплитуд (г) для различных величин терминальных резисторов R: 148, 520, 1480,
4800 Ом. Сплошные линии — аппроксимация для емкости и сопротивления межзе-
ренной границы независящих от частоты [438].
Рис. 62. Топографическое изображение образца поликристаллического ZnO (а) и SSPM
изображения, полученные в «классической» конфигурации (б) и при наложении раз-
ности потенциалов различной полярности вдоль поверхности(в, г) [438].
а
б
в
г
а
б
в
г
93
1.5. Сканирующая электрохимическая микроскопия
Появление метода сканирующей электрохимической микроскопии (scanning elec-
trochemical microscopy, SECM) в 1989 г. [408], было инициировано работами по элек-
трохимическому наноструктурированию поверхности в конфигурации in situ СТМ
[579–591]. Во многом эти методы близки, однако в SECM, в отличие от in situ СТМ, в
качестве опорного сигнала для работы петли обратной связи используется величина
тока электрохимической реакции, протекающей на поверхности ультрамикроэлектрода.
В простейшем случае при наличии в растворе электроактивных частиц, претерпеваю-
щих редокс-превращения на микроэлектроде, ток определяется законами диффузион-
ной кинетики (для дискового микроэлектрода радиуса r, 4
i
nFDcr
∞
=
). При приближе-
нии зонда к поверхности инертного непроводящего образца или электрода, находяще-
гося при потенциале, при котором на нем не происходят разряд или генерация электро-
активных частиц, диффузия к микроэлектроду подавляется (экранируется), и ток сни-
жается (рис. 63).
Рис. 63. Зависимости проводимость/расстояние для платинового ультрамикроэлек-
трода над поверхностью образца из тефлона (а) (диаметр микроэлектрода 25 мкм) и
стеклоуглерода (б) (диаметр микроэлектрода 10 мкм) в 1 мМ KCl [583].
В случае, если на поверхности образца происходит генерация электроактивных
частиц (либо за счет редокс-превращения медиатора, либо за счет независимой элек-
трохимической реакции, продукт которой детектируется на микроэлектроде (genera-
tion/collection mode)), то ток при приближении зонда к поверхности увеличивается. В
обоих случаях изменение тока может служить опорным сигналом для измерения топо-
графии или локальной электрохимической активности поверхности. Рабочие расстоя-
ния между зондом и образцом в этой конфигурации существенно больше, чем в СТМ
а
б
94
(от ~1 нм до нескольких десятков микрон), диаметр ультрамикроэлектрода также со-
ставляет несколько микрон, поэтому латеральное разрешение «классической» реализа-
ции этого метода существенно меньше, чем у СТМ и АСМ. Однако благодаря высокой
гибкости и универсальности метод SECM находит широкое применение для исследова-
ния закономерностей протекания различных электрохимических процессов [410, 582–
587], вплоть до электрохимических превращений индивидуальных молекул [588, 589].
В последние годы наблюдается активное взаимопроникновение методов SECM и
СТМ/АСМ, появление комбинированных методик [460, 461, 499, 504, 506, 590, 591],
позволяющих повысить разрешение и информативность исследований.
* * *
Суммируя все вышесказанное, можно однозначно заключить, что для всех разно-
видностей сканирующей зондовой микроскопии (хотя SECM не всегда рассматривается
как ее разновидность) наблюдается много точек соприкосновения и взаимопроникно-
вения. В том числе и в области спектроскопической характеристики свойств материала
«за пределами топографии». Измерения в ex situ СТМ конфигурации на воздухе с точки
зрения, как методических особенностей топографических измерений, так и интерпре-
тации спектроскопических данных, представляют собой наиболее сложный случай, из
за неконтролируемого строения «туннельного» зазора и существенного вклада фараде-
евских токов в тонкой пленке воды на поверхности образца. Наиболее существенных
осложнений можно ожидать при исследовании электрохимически синтезированных ма-
териалов (попадание воды и солей на поверхности неизбежно происходит во время по-
лучения).
95
Глава 2. Разработка методических подходов
Научные и методические результаты, представленные в настоящей диссертации,
получены в последние 15 лет. Этот период отвечает многоплановому развитию метода
сканирующей туннельной микроскопии, как в части программного и технического усо-
вершенствования стандартных методик, так и в плане создания новых методических
подходов с более глубокой внетопографической идеологией.
Наши работы были начаты на базе оригинальных микроскопов с аналоговой пет-
лей обратной связи «Литскан-1», «Литскан-2», изготовленных А.В.Денисовым. В по-
следующем методики были адаптированы и расширены для серийно выпускаемой ус-
тановки «Умка» (концерн «Наноиндустрия», Москва) с микропроцессорным управле-
нием. Все эти приборы имеют одинаковые принципы построения основного измери-
тельного узла микроскопа (головки): трубчатый сканер, вертикальное крепление образ-
ца, сканирование осуществляется зондом, подвод — образцом в режиме проскальзыва-
ния держателя образца при подаче пилообразных импульсов на пьезосканер. Краткие
технические характеристики серийно выпускаемого прибора «Умка» представлены в
табл. 1. Они по многим параметрам не уступают или даже превосходят возможности
большинства представленных на рынке отечественных и даже импортных СТМ-
устройств, предназначенных для работы в ex situ конфигурации. В ходе работ на ори-
гинальных моделях «Литскан-1» и «Литскан-2», они претерпевали многократную мо-
дификацию, приводящую и к изменению технических характеристик, однако их основ-
ные параметры лишь незначительно уступают представленным в табл.1 значениям.
Благодаря гибкой архитектуре и наличию быстродействующего цифрового процессора
ADSP-21065 на платформе «Умка» удалось реализовать методы дифференциального
картирования свойств поверхности, не прибегая к существенной модификации аппа-
ратной части. Для обеспечения высококачественного и воспроизводимого сканирова-
ния, а также контролируемого измерения туннельных спектров для всех микроскопов
было разработано оригинальное программное обеспечение (в том числе микропро-
грамма нижнего уровня для ADSP-контроллера), гарантирующее четкий контроль всех
временных интервалов на любых этапах измерений. В дальнейшем особенности про-
граммной реализации основных алгоритмов работы микроскопа рассматриваться не
будут, так как этот вопрос находится за пределами тематики данной работы.
Помимо алгоритмов туннельно-спектроскопических измерений, необходимых для
получения информации о локальной неоднородности гетерогенных материалов, ниже
будут рассмотрены вопросы искажений, связанных с конечным радиусом кривизны