Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15929
Скачиваний: 9
96
зонда. Этот вопрос актуален, в первую очередь, при исследовании наноразмерных
фрагментов электролитических осадков. Кроме того, будут затронуты вопросы элек-
трохимического изготовления зондов и использования электрохимических методов для
получения модифицированных зондов с особыми свойствами. Развитие описываемых
методических подходов происходило параллельно с независимыми работами других
исследователей (в ряде случаев с некоторым запаздыванием, связанным с более мед-
ленным развитием аппаратной базы). Поэтому по ходу изложения будут прослеживать-
ся существенные параллели с литературными данными, представленными в главе 1.
Табл. 1. Технические характеристики сканирующего туннельного микроскопа «Умка»
Размер образца
8 х 8 х (0,5…4,0) мм
Поле сканирования 5
х 5 мкм
Диапазон высот 1
мкм
Шаг сканирования в плоскости образца
в полном поле
в режиме 1:10
0,08 нм
0.008 нм
Шаг измерения по вертикали
не хуже 0.02 нм
Уровень шумов в плоскости образца
в полном поле
в режиме 1:10
0,15 нм
0.02 нм
Уровень шумов по вертикали 0,04
нм
Диапазон задания/измерения туннельного напряжения ±2,5В
Дискретность задания/измерения туннельного напряжения 0.08
мВ
Диапазон измерения туннельного тока ±20
нА
Петля обратной связи
цифровая/аналоговая
Сигнальный процессор ADSP-21065
Частота процессора 66
МГц
Все туннельно-микроскопические и спектроскопические измерения в настоящей
работе (если не указано иначе) производились с использованием зондов, изготовлен-
ных из проволоки Pt-Ir (10% Ir, диаметр 0.5 мм) методом «скусывания». Для туннель-
ных микроскопов «Литскан-1», «Литскан-2» положительное туннельное напряжение
отвечает положительному потенциалу зонда относительно образца. При переходе к
комплексу «Умка» принцип определения знака туннельного напряжения был изменен
на более распространенный в литературе (положительное напряжение отвечает поло-
жительному потенциалу образца относительно зонда). Здесь и далее, если не указано
иное, полярность туннельного напряжения отвечает принципу определения знака, реа-
лизованного в микроскопе «Умка». Некоторые сравнительные измерения выполнялись
также на зондовом микроскопе Multimode Nanoscope V (Veeco Instruments) (АСМ и
СТМ конфигурация) на базе Химического факультета Варшавского университета и на
СТМ-установках PicoSPM (Molecular Imaging Corp.) и Rasteroscope 3000 (DME) (с воз-
можностью проведения измерений в ex situ и in situ конфигурациях) на базе Датского
Технического университета.
97
Так как работа охватывает очень большой спектр разнородных объектов, то крат-
кая информация о методических аспектах изготовления тех или иных образцов приво-
дится в разделах глав 3–5, посвященных исследованиям этих классов материалов. В тех
местах в настоящей главе, где по ходу изложения, для иллюстрации методических ас-
пектов, привлекаются экспериментальные результаты, полученные на таких объектах, в
работе дается ссылка на раздел диссертации, где они обсуждаются более подробно.
2.1. Локальные туннельные спектры в ex situ конфигурации
В главе 1 уже было показано, что туннельно-спектроскопические отклики в суще-
ственной мере зависят от расстояния зонд/образец, а, следовательно, от установок тун-
нельного тока и напряжения, которые определяют функционирование петли обратной
связи в момент, предшествующий ее отключению. Далее такие значения тока и напря-
жения, определяющие стационарное положение зонда над поверхностью, будем назы-
вать «базовыми» (I
b
и U
b
, соответственно). Очевидно, что как для различных материа-
лов, так и для участков гетерогенного материала, отличающихся по своим свойствам,
стационарное расстояние (H
b
), определяемое при фиксированных значениях I
b
и U
b
, бу-
дет различаться. Поэтому любые сопоставления спектроскопических данных следует
проводить с учетом неоднозначности положения зонда и «относительности» шкалы
высот.
Как уже было показано в главе 1, одним из важнейших аспектов туннельно-
микроскопических измерений в ex situ конфигурации, является формирование на по-
верхности образца тонкого слоя воды, конденсирующегося из воздуха. Этот слой кон-
денсата является электролитом неопределенного состава. Зонд СТМ погружен в этот
слой, и вместе с поверхностью образца образует тонкопленочную двухэлектродную
электрохимическую ячейку, работающую в гальваностатических условиях. Как и в
случае протекания обычных электрохимических процессов на границе элек-
трод/раствор, приложенное туннельное напряжение можно разделить на три состав-
ляющие — скачки потенциалов на границах раздела фаз (зонд/конденсат и обра-
зец/конденсат) и омические потери в объеме слоя конденсата. При изменении напряже-
ния между зондом и образцом на электродах начинают протекать окислительно-
восстановительные процессы, обеспечивающие возникновение фарадеевского тока в
системе. Стационарное расстояние между зондом и образцом определяется при этом
омическим сопротивлением конденсата, природой протекающих на электродах процес-
сов и скоростью массопереноса в пленке конденсата. С учетом существенно большего
«дальнодействия» таких взаимодействий (см. рис. 45), это предположение позволяет
98
объяснить наблюдаемые большие стационарные расстояния между зондом и образцом
в ex situ конфигурации.
Важной особенностью обсуждаемой двухэлектродной ячейки является значитель-
ное различие площадей двух электродов. Зонд туннельного микроскопа фактически
представляет собой микроэлектрод, в то время как образец может рассматриваться как
бесконечная плоскость. Поэтому при варьировании туннельного напряжения измене-
ние скачка потенциала на границе зонд/конденсат заведомо превосходит таковое для
границы образец/конденсат. Профиль скачка потенциала вдоль поверхности образца
под зондом имеет, по-видимому, колоколообразную форму, причем размер зоны зна-
чимого изменения потенциала (в которой и протекают с заметной скоростью электро-
химические окислительно-восстановительные процессы) определяется удельным со-
противлением слоя конденсата. По мере уменьшения сопротивления в пленке зона по-
верхности образца, вблизи которой протекают электрохимические процессы, резко рас-
ширяется, что приводит к потере локальности переноса электрона и снижению разре-
шения и общего контраста СТМ-изображения. Омическое сопротивление слоя конден-
сата играет регулирующую роль: его изменение при изменении высоты зонда над по-
верхностью влияет на скачки потенциалов на обеих границах электрод/конденсат и, тем
самым, изменяет электрохимическую составляющую тока в зазоре.
По мере роста межэлектродного напряжения и изменения скачков потенциала на
электродах, в некоторый момент становится возможным протекание дополнительных
окислительно-восстановительных процессов, что приводит к резкому увеличению тока
(снижению общего сопротивления) и резкому «отдергиванию» иглы от поверхности.
Вблизи напряжения скачка возникает область нестабильности, так как становятся воз-
можными два равновесных положения зонда микроскопа, отвечающих одному тун-
нельному току, но различным расстояниям зонд-образец (в отсутствие второго элек-
трохимического процесса реализуется меньшее расстояние между электродами, при
протекании второго процесса
− большее расстояние).
2.1.1. Вольтамперные зависимости
При измерении вольтамперных спектров необходимо отключение петли обратной
связи микроскопа, чтобы избежать изменения положения зонда. Основным отличием
аналоговых систем обратной связи от цифровых является невозможность полного и
четкого отключения петли. Как правило, в момент перекоммутации электроники воз-
никают импульсные помехи, приводящие к неконтролируемому смещению пьезодвига-
теля. Схемы «удержания» напряжения в схеме управления также характеризуются су-
щественным дрейфом и не позволяют стабилизировать положение зонда на длительное
99
время. Поэтому в аналоговых системах, как правило, при «отключении» петли обрат-
ной связи производится снижение ее быстродействия (увеличения постоянной времени
интегратора), при этом время «отработки» возрастает до нескольких секунд. К такому
классу устройств относились и сканирующие туннельные микроскопы «Литскан-1» и
«Литскан-2». При измерении туннельных спектров существенным является не полное
время отработки петли, а время, за которое происходит смещение зонда от первона-
чальной позиции на расстояние, отвечающее существенному изменению условий тун-
нелирования. В результате пороговое время не превышает нескольких десятков милли-
секунд и значительно снижается при увеличении диапазона варьирования напряжения
(с ростом тока происходит увеличение сигнала рассогласования петли). Так, для моде-
ли микроскопа «Литскан-2» корректное измерение вольтамперных характеристик на
HOPG в диапазоне
±0,5В было возможным при скорости развертки линейного напря-
жения 20–40 В/с, а в диапазоне
±1,0В — 500–700 В/с. При столь больших скоростях
развертки существенным становятся токи заряжения «геометрической» емкости изме-
рительной системы (появляется гистерезис на кривых), значительно снижается общее
количество точек, которые могут быть зарегистрированы (определяется быстродейст-
вием схем аналогово-цифрового преобразования микроскопа). Для преодоления этих
ограничений был предложен импульсный подход к измерению вольтамперных кривых,
прообразом которого стали импульсные полярографические методики [592].
Метод основан на том, что после переключения схемы обратной связи на пони-
женное быстродействие производится выдержка в течение 2–10 с для возврата системы
в стационарное состояние. После этого на систему накладываются П-образные импуль-
сы переменной высоты (рис. 64) продолжительностью t
1
, с промежуточным возвратом
туннельного напряжения к базовому состоянию на время t
2
. Продолжительность им-
пульса выбирается таким образом, чтобы гарантировать отсутствие значительной емко-
стной составляющей туннельного тока и, в то же время, избежать начала отработки
петлей обратной связи. Измерение туннельного тока осуществляется в последней чет-
верти импульса, и соответствующая пара значений рассматривается как отдельная точ-
ка на вольтамперной зависимости для данного базового состояния. Время выдержки
при базовом значении напряжения также подбирается экспериментально (t
2
>> t
1
), та-
ким образом, чтобы обеспечить возврат системы к «базовому» состоянию. Для уста-
новки «Литскан-2» оптимальными оказались значения t
1
=0.5–1 мс, t
2
=250–500 мс. Ана-
логичный импульсный подход был предложен в [301] для измерения вольтамперных
характеристик в in situ конфигурации с целью снижения вклада емкостной составляю-
щей.
100
Рис. 64. Профиль изменения туннельного напряжения в ходе измерения вольтампер-
ных характеристик импульсным методом.
Сопоставление вольтамперных характеристик, полученных в импульсном режиме
и в режиме линейного изменения туннельного напряжения, доказало корректность
предложенного подхода. Нужно отметить, что измерение вольтамперных спектров в
широком диапазоне туннельных напряжений (более 1 В) оказалось возможным лишь в
импульсном режиме. Для примера, на рис. 65 представлены вольтамперные кривые,
зарегистрированные при различных базовых значениях туннельного напряжения для
туннельного зазора с симметричным и диодным (полупроводниковый образец, MIS
конфигурация) характером проводимости. Очевидно, что для любой системы, изучае-
мой при фиксированных базовых значениях I
b
и U
b
, результирующая вольтамперная
характеристика пройдет через две особые точки. Первая отвечает нулевому току при
нулевом туннельном напряжении (U=0, I=0), вторая отвечает базовому значению тока и
потенциала (U=U
b
, I=I
b
). Для систем с симметричной проводимостью зазора в силу
симметричности вольтамперной характеристики особой является также точка U= –U
b
,
I= –I
b
. Данный признак в обязательном порядке должен быть использован для контроля
корректности измерения туннельных спектров. Отклонение экспериментальной кривой
от точки (U=U
b
, I=I
b
) однозначно указывает на смещение зонда от стационарного по-
ложения до начала или в процессе измерений, либо на протекание в зазоре электрохи-
мических процессов. Поэтому, этот признак может рассматриваться как однозначный
критерий корректности полученных туннельных вольтамперных зависимостей. Как уже
указывалось в главе 1, к сожалению, в литературе достаточно часто приходится встре-
чать туннельные спектры неудовлетворяющие этому критерию. С другой стороны пу-
тем варьирования базовых значений тока и напряжения форму и наклон вольтамперной
характеристики можно изменять в очень широких пределах (рис. 65). Для большинства
систем с симметричной проводимостью вольтамперные характеристики при одинако-
вых базовых условиях практически совпадают в пределах разброса экспериментальных
точек. Поэтому использовать такие данные для диагностики состава и состояния иссле-
дуемого образца не представляется возможным. При характерных U
b
порядка сотен
милливольт и I
b
порядка сотен пикоампер вольтамперные спектры практически не чув-