Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

101 

ствительны  к  состоянию  поверхности  образца,  например,  к  возникновению  конденси-

рованного слоя загрязнений на воздухе. При сопоставлении различных полупроводни-

ковых  материалов,  отличающихся  типом  проводимости,  концентрацией  носителей  за-

ряда,  удельным  сопротивлением,  анализ  вольтамперных  зависимостей  гораздо  более 

информативен. 

а

 б

Рис. 65. Вольтамперные характеристики, измеренные в импульсном режиме на образ-

це электросажденного полианилина (см. раздел 5.1) (а) и на полупроводниковом об-

разце SnO

2

, полученном термогидролитическим методом (см. раздел 3.2) (б) при базо-

вом туннельном токе 400пА и базовых туннельных напряжениях: (а) –1 (1), –1.25 (2),  

–1.5 (3), –1.75 (4) и –2 (5) В, (б) 0.5 (1), 0.6 (2), 0.7 (3), 0.8 (4), 0.9 (5), 1.0 (6) В. Положи-

тельное туннельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда. 

Получение  информации  об  электронном  строении (LDOS) образца  из  экспери-

ментальных  вольтамперных  зависимостей  требует  операции  численного  дифференци-

рования, которая очень чувствительна к осцилляциям и шумам. Следует отметить, что 

импульсный  режим  сам  по  себе  является  дополнительным  источником  шума,  однако 

даже  при  использовании  линейной  развертки  туннельного  напряжения  для  получения 

адекватной  дифференциальной  кривой  требуется  усреднение  нескольких  сотен  экспе-

риментальных  туннельных  спектров.  Использование  переменнотоковых  режимов  мо-

дуляции  зазора  для  прямого  измерения  величины  dI/dU  позволяет  получить  экспери-

ментальную дифференциальную кривую со значительно меньшим уровнем осцилляций 

(см. раздел 2.2).  

При работе на СТМ-устройствах, оснащенных цифровой петлей обратной связи, 

использование  линейной  развертки  туннельного  напряжения  для  измерения  вольтам-

перных спектров предпочтительно. Однако в этом случае контроль корректности изме-

рения кривой по положению особых точек становится еще более важным. При исполь-

зовании  аналоговой  петли  флуктуации  положения  зонда,  происходящие  на  момент  ее 

размыкания, сглаживаются до начала измерений, и реальное положение зонда в боль-

шинстве случаев оказывается вблизи стационарного. В случае цифровой петли, проис-

102 

ходит ее отключение в произвольный момент времени, и с некоторой вероятностью он 

может совпасть с шумовой флуктуацией положения зонда, тогда его реальное положе-

ние  будет  существенно  отличаться  от  стационарного.  При  проведении  измерений  на 

воздухе в присутствии конденсата на поверхности амплитуда осцилляций зонда суще-

ственно возрастает, поэтому, как правило, лишь 50–70% измеряемых спектров отвеча-

ют указанному выше критерию корректности. 

2.1.2. Токвысотные спектры 

При измерении токвысотных спектров возникают те же временные ограничения, 

что и при регистрации вольтамперных характеристик. В случае аналоговой петли про-

должительность измерения ограничена временем отработки петли обратной связи. Для 

любых типов микроскопов максимальная продолжительность измерений определяется 

также  стабильностью  туннельного  зазора  (вероятностью  механических  колебаний  об-

разца относительно зонда). С другой стороны, измерения на большой скорости невоз-

можны  из-за  конечной  скорости  срабатывания  пьезодвигателя  микроскопа  (резонанс-

ная  частота 10–100 кГц,  время  отработки  десятки  или  сотни  мкс).  Поэтому,  в  случае 

аналогового микроскопа оптимальным, как и при измерениях вольтамперных кривых, 

является  использование  вышеописанной  импульсной  методики  спектроскопических 

измерений (при условии наложения П-модуляции по высоте, а не по напряжению).  

Форма токвысотных зависимостей может быть использована для характеристики 

состояния  туннельного  зазора.  В  случае  реализации  истинного  туннельного  переноса 

электрона,  можно  ожидать  экспоненциального  спада  тока  с  расстоянием  (рис. 66а)  с 

наклоном, отвечающим эффективной высоте туннельного барьера от десятых долей эВ 

(для  туннелирования  в  пленке  конденсата  или  в  присутствии  загрязнений)  до  единиц 

эВ  (в  условиях,  близких  к  высоковакуумным).  С  другой  стороны,  при  протекании  в 

пленке конденсата электрохимических процессов на токвысотной кривой возможно по-

явление протяженного плато, отвечающего токам исключительно фарадеевской приро-

ды (рис. 66б). Снижение тока на больших расстояниях может отвечать разрушению ме-

ниска, образованного жидким конденсатом, между образцом и зондом. При измерениях 

в прямом и обратном направлениях на кривой может появляться существенный гисте-

резис (при приближении к поверхности мениск формируется на значительно меньших 

расстояниях,  чем  те,  на  которых  происходит  разрыв  уже  сформированного  мениска, 

см., например, рис. 45). При измерениях в импульсном режиме в присутствии подвиж-

ного слоя конденсата значительной толщины, на кривых могут наблюдаться выражен-

ные осцилляции тока, связанные с тем, что процесс разрушения мениска носит стати-

стический характер (рис. 66в). 

103 

I

I

I

I

I

ΔH

ΔH

ΔH

ΔH

ΔH

0

0

0

0

0

а

б

б

в

Рис. 66. Схематическое изображение токвысотных характеристик в случае практиче-

ского отсутствия (а) и наличия (б, в) конденсата. Случай (в) отвечает измерениям в 

импульсном режиме и высокой подвижности жидкой фазы. 

Экспериментальные  данные,  полученные  в  импульсном  режиме  на  установке 

«Литскан-2»  на  образцах  высокоориентированного  пирографита (highly oriented pyro-

graphite, HOPG), представлены  на  рис. 67. Форма  большинства  экспериментальных 

спектров, безусловно, соответствует наличию конденсата на поверхности (кривые 3, 4 

рис. 67). Для  тщательно  подготовленной  сколом

1

  поверхности  образца  реализуется 

форма кривой, близкая к экспоненциальной (кривые 1 рис. 67), и только в этом случае 

удается получать приемлемые топографические контрасты с атомарным разрешением. 

Тем не менее, даже в этом случае формальная оценка эффективной высоты туннельно-

го барьера по уравнению (28) приводит к величинам, не превышающим 0.1 эВ. Близкие 

значения  наблюдаются  обычно  в  конфигурации  in situ  электрохимических  СТМ,  при 

наличии в туннельном зазоре жидкой полярной среды. В процессе выдержки на возду-

хе, а также при контакте с другими загрязняющими средами происходит накопление на 

поверхности конденсата, и протяженность плато на токвысотных характеристиках по-

степенно увеличивается, а качество получаемых СТМ-изображений заметно снижается. 

При состоянии зазора, соответствующем кривой 4 на рис. 67, топографические измере-

ния становятся невозможными. Представленные результаты хорошо согласуются с ли-

тературными данными для аналогичных систем [383–385], опубликованными позднее. 

0

–100

–200

–300

0

0.5

1.0

1.5

2.0

ΔH, нм

I, пА

1

2

3

4

Рис. 67. Токвысотные характеристики, измеренные в импульсном режиме на высоко-

ориентированном пирографите с различным количеством конденсата на поверхности. 

1

 Скол производился с использованием липкой ленты (скотча). 

104 

Традиционные приемы, применяемые для «удаления» конденсата (прогрев образ-

цов,  продувка  камеры),  безусловно,  не  приводят  к  полной  десорбции  загрязнений.  В 

ряде случаев они несколько уменьшают толщину слоя конденсата и изменяют его свой-

ства, в частности, эффективную вязкость. Существенно, что наличие относительно тон-

ких пленок конденсата, как правило, не снижает топографических возможностей ex situ 

микроскопа  при  не  слишком  высоких  разрешениях.  На  свежеобразованной  поверхно-

сти высокоориентированного пирографита в течение десятков минут после скола мож-

но получать изображения с атомарным разрешением, хотя величины  φ  при этом заве-

домо ниже «вакуумных» и дополнительно снижаются во времени. Качество изображе-

ний  и  достигаемое  разрешение,  однако,  существенно  ухудшаются  по  мере утолщения 

пленки  и  появления  на  токвысотных  зависимостях  протяженных  площадок  тока.  Они 

также сильно зависят от состава и физико-химических свойств конденсата на поверх-

ности образца. Для многих образцов, особенно приготовленных в растворах, интервал, 

на котором наблюдается плавный спад тока, составляет 2–10 нм, но и в этом случае при 

отсутствии  начального  плато  на  кривых  удается  получать  качественные  топографиче-

ские данные со сравнительно высоким разрешением. Возможность стабилизации зонда 

вблизи  поверхности  (и  получения  топографических  СТМ-изображений)  определяется 

вкладом фарадеевского тока в общий ток в зазоре. При увеличении проводимости кон-

денсата, например, при попадании в него солей с недостаточно тщательно отмытой по-

верхности образца, величина фарадеевского тока значительно возрастает. Поэтому для 

электрохимически  синтезированных  образцов  проблема  правильной  пробоподготовки 

имеет первостепенное значение.  

2.1.3. Вольтвысотные спектры 

Третье сечение трехмерной зависимости I(U,H) (рис. 68), как уже упоминалось в 

главе 1, не  нашло  широкого  применения  в  туннельно-спектроскопических  исследова-

ниях. Как видно из рис. 68, вольтвысотные зависимости должны асимптотически стре-

миться  к  прямой  U=0  и  с  ростом  туннельного  напряжения  должно  наблюдаться  мед-

ленное  увеличение  величины  H.  Основным  преимуществом  этого  режима  измерений 

туннельных спектров является то, что поддержание постоянства туннельного тока пу-

тем варьирования положения зонда  — это «штатный» режим работы петли обратной 

связи  туннельного  микроскопа.  Соответственно,  не  предъявляется  никаких  специаль-

ных требований к аппаратурной части установки, не накладывается жестких ограниче-

ний на продолжительность соответствующих измерений и оказывается возможным их 

проведение практически на любом воздушном туннельном микроскопе. 

105 

а 

-2.0

-1.5

-1.0

-0.5

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

0.0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

∆

H

, нм

U, В

 4 эВ
 1 эВ
 0.1 эВ

 б

Рис. 68. Схематическое изображение трехмерной зависимости ток-напряжение-высота 

для двуполярного изменения туннельного тока (а). На плоскости UH изображены сече-

ния поверхности при I=const. Вольтвысотные зависимости, рассчитанные по уравне-

нию (1) и нормированные (H=0 при 50 мВ) для туннельного тока 1 нА и различных вы-

сот эффективного туннельного барьера (б). 

С  методической  точки  зрения,  при  измерениях  вольтвысотных  зависимостей 

нельзя задавать очень низких значений туннельного напряжения, так как приближение 

зонда к поверхности может привести к механическому контакту с поверхностью («вты-

канию»).  Для  использовавшихся  измерительных  систем  выбранная  минимальная  раз-

ность потенциалов между зондом и образцом составляла 50 мВ, то есть измерения про-

водились для |U|>50мВ. Измеряемые величины Н являются относительными, и для со-

поставления  экспериментальных  кривых  требуется  их  нормировка,  которую  можно 

осуществить двумя методами. За условный ноль может быть принято положение зонда 

перед началом измерения (то есть H, отвечающее U

b

, I

b

) или минимальное значение вы-

соты на измеренной кривой.  

В условиях присутствия на поверхности образца слоя конденсата и при одновре-

менном протекании в зазоре токов разной природы использование таких спектров для 

определения  эффективной  высоты  туннельного  барьера,  как  несколько  позже  было 

предложено  в [166], невозможно.  Однако  на  качественном  уровне  перепад  высот  на 

вольтвысотной зависимости может использоваться для оценки стационарного расстоя-

ния между зондом и образцом. Действительно, если при уменьшении туннельного на-

пряжения  от  U

b

  до 50 мВ  зонд  туннельного  микроскопа  приближается  к  поверхности 

образца  на  расстояние  ∆H,  то,  очевидно,  что  стационарное  расстояние  зонда  до  по-

верхности при U

b

 было не меньше, чем эта величина (H

b

>∆H). Для туннелирования в 

вакууме,  недооценка  расстояния  этим  методом  может  быть  достаточно  существенной 

(см. рис. 10) и в значительной мере определяется минимальным значением напряжения, 

до которого измеряется спектр.