Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15938
Скачиваний: 9
111
ции с последующим истощением приэлектродного слоя) приводят и к появлению мак-
симумов на вольтвысотных зависимостях (рис. 74). Продолжительность токового им-
пульса определяется величиной заряда, который надо пропустить для превращения все-
го реагента, поэтому, ширина максимума на вольтвысотных кривых закономерно зави-
сит от скорости развертки. Аналогичный пик с гораздо меньшей амплитудой наблюда-
ется в некоторых случаях и при исследовании редокс-активных молекул (например,
протеинов), адсорбированных на инертной подложке.
-1
0
1
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
I,
нА
U, В
2.0 В/с
1.0 В/с
0.5 В/с
а
-1
0
1
2
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
I,
нА
U, В
-2.4
-2.2
-2.0
-1.8
-1.4
-1.2
-1.0
б
Рис. 73. Вольтамперные характеристики, зарегистрированные при контакте зонда с по-
верхностью образцов композиционных материалов SnO
2
/CsHSO
4
(а) и SnO
2
/H
3
PW
12
O
40
(20% SnO
2
) (б) (см. раздел 5.3) с протонной проводимостью при различных скоростях раз-
вертки (а) и переменном отрицательном пределе циклирования (б). Положительное тун-
нельное напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.
-2
-1
0
1
2
-350
-300
-250
-200
-150
-100
-50
0
50
∆
H
, нм
U, В
0.5 В/с
0.25 В/с
0.1 В/с
0.1 В/с
Рис. 74. Вольтвысотные зависимости, измеренные при контакте зонда с поверхностью
для образца композиционного материала SnO
2
/CsHSO
4
(см. раздел 5.3) с протонной
проводимостью при различных скоростях развертки. Развертка в положительном на-
правлении. Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потен-
циалу зонда.
Представленные выше результаты наглядно демонстрируют, что для большинства
реальных экспериментальных задач и исследуемых материалов существованием на по-
верхности образца слоя конденсата и значительным вкладом фарадеевских токов в об-
112
щий ток в зазоре пренебрегать нельзя. Для реальных материалов вклад электрохимиче-
ских процессов в общий ток значительно выше, чем для тех модельных систем (как
правило, Au(111)), для которых в литературе приводятся соответствующие оценки
[383–385]. Как правило, присутствие конденсата приводит к снижению разрешения и
контраста («размытию») СТМ-изображений, получение качественных изображений
становится возможным только при больших рабочих токах в зазоре, однако в этих ус-
ловиях возрастает вероятность локального модифицирования поверхности вблизи зон-
да, в том числе и вследствие протекания электрохимических процессов. С другой сто-
роны, присутствие конденсата может позволить визуализировать микроструктуру по-
верхности образцов, не обладающих электронной проводимостью (см. например, рис.
75). Скорость установления «стационарного» тока в зазоре для электрохимических
процессов существенно меньше, чем в случае туннельного переноса электрона, поэто-
му сканирование возможно только на низких скоростях. Также требуется тщательный
выбор условий сканирования (ток, напряжение), чтобы обеспечить, с одной стороны,
устойчивую фиксацию положения зонда на небольшом расстоянии от поверхности, а с
другой стороны, избежать разрушения исследуемого материала. Так, для случая, изо-
браженного на рис. 75, оптимальными являются отрицательные туннельные напряже-
ния (менее –1.2 В) и невысокий ток (не более 400–500 пА).
–2
–1
0
1
2
–0.5
0.0
0.5
1.0
U
, В
I
, нА
–3
–2
–1
0
1
2
3
–400
–300
–200
–100
0
100
U
, В
ΔH, нм
Образец
Зонд
кон денс ат
Образец
Зонд
Образец
Зонд
кон денс ат
Рис. 75. СТМ-изображения, вольтвысотные и вольтамперные спектры, полученные
для образца H
3
PMo
12
O
40
(частично восстановленного в парах гидразина) (см. раздел
5.3). Справа схематически показано строение туннельного зазора при различных на-
пряжениях. Положительное туннельное напряжение отвечает положительному потен-
циалу зонда.
113
При анализе вольтвысотных кривых нужно иметь в виду, что на шероховатой по-
верхности (вблизи границ зерен кристаллитов и т.д.), возможно существенное увеличе-
ния перепадов высот на спектрах, связанное исключительно с геометрическим факто-
ром (рис. 76). Аналогичные искажения проявляются и в случае токвысотных кривых
(см. раздел 1.1.2.3). Для ситуации, изображенной на рис. 76, очевидно, что AB=∆H
0
, то-
гда регистрируемый отклик
0
/ sin
H
H
∆ = ∆
θ . Следовательно, вольтвысотные зависи-
мости могут быть в принципе использованы для получения информации о геометрии
зонда, об искажениях топографической информации, связанных с неидеальностью
формы зонда и т.д. Наиболее важен учет геометрического фактора при рассмотрении
двумерных спектроскопических карт dH/dU (см. ниже).
ΔH
0
ΔH
A
B
θ
поверхность образца
зонд
зонд
Рис. 76. Влияние геометрии поверхности и зонда на регистрируемую высоту вольтвы-
сотной зависимости.
* * *
В заключение необходимо отметить, что туннельно-спектроскопические измере-
ния могут быть востребованы не только для непосредственного изучения локальных
свойств материала, но и для выбора оптимальных условий топографических измерений
в ex situ конфигурации. Выше уже приводились примеры того, как вольтвысотные
спектры могут быть использованы для контроля качества пробоподготовки (количества
и проводимости конденсата). С помощью этих спектров могут быть идентифицированы
диапазоны туннельных напряжений, в которых наблюдается «втыкание» зонда или
протекают с большой скоростью электрохимические процессы. В этих условиях топо-
графические измерения невозможны. Оптимальным является туннельное напряжение,
отвечающее гладким протяженным участкам на вольтвысотных кривых с не слишком
большим наклоном — при этом зонд находится на небольшом расстоянии от поверхно-
114
сти. Вольтамперные кривые позволяют оценить общую проводимость материала, ее
асимметрию, связанную с полупроводниковыми свойствами образца. Оптимальным
является измерение при тех туннельных напряжениях, когда проводимость зазора (дио-
да Шоттки) максимальна. Однако для легкоокисляющихся на воздухе полупроводников
с р-типом проводимости (например, халькогенидов галлия, индия) максимальная про-
водимость (туннелирование электронов с зонда на образец) отвечает анодной поляри-
зации образца и скорость окисления поверхности в этих условиях максимальна. Для
таких образцов приходится проводить измерения при высоких туннельных напряжени-
ях обратного знака (в инвертированной области) и малых туннельных токах.
2.2. Дифференциальные туннельные спектры. Импеданс туннельного зазора
Выше уже упоминалось, что анализ спектров дифференциальной проводимости
позволяет получить значительно больше информации об исследуемой системе, чем
обычные вольтамперные кривые. Прямое дифференцирование экспериментальных
вольтамперных зависимостей сопряжено со значительным усилением осцилляций и
шумов в спектре. Поэтому оптимальным является путь непосредственного измерения
дифференциальных величин в эксперименте путем переменнотоковой модуляции тун-
нельного зазора. Возможность реализации этих методик без привлечения дополнитель-
ного дорогостоящего оборудования появилась при переходе к СТМ-контроллеру, рабо-
тающему под управлением цифрового сигнального процессора (комплекс «Умка»). Ар-
хитектура процессора ADSP-21065 (предназначенного для обработки стерео-звука)
обеспечивает синхронный опрос двух каналов аналогово-цифрового преобразования
(используется двухканальный последовательный порт с общими управляющими сигна-
лами). В реализованном алгоритме спектроскопических измерений генерация синусои-
дального переменного сигнала выполняется под управлением контроллера прямого
доступа к памяти без загрузки процессорного ядра, а для определения величины ампли-
туды и сдвига фаз результирующего сигнала используется быстрое преобразование
Фурье (БПФ) (рис. 77). Экспериментальное сопоставление методик БПФ и цифрового
синхронного детектирования показало, что на массиве данных фиксированного объема
(128, 256 или 512 точек) прецизионность и уровень шума различных алгоритмов обра-
ботки сигнала приблизительно одинаковы. Время измерения спектроскопического от-
клика, как правило, жестко ограничено стабильностью петли обратной связи микроско-
па, поэтому длительный набор сигнала невозможен. Выбор в пользу алгоритма БПФ
был сделан из-за простоты его реализации в среде программирования ADSP-
контроллера. Реализованные алгоритмы позволяют определять амплитуду и сдвиг фаз
115
(или амплитуду синфазной и сдвинутой на 90
о
составляющей) величины dX/dY (где X,
Y — произвольные измерительные каналы микроскопа) как отношение комплексных
параметров сигнала, определенных методом БПФ на частоте генерации. Комбинируя
различные каналы, можно измерить дифференциальные спектры всех типов:
1) dI/dU — генерация — U; измерение — I, U; отключение петли обратной связи;
2) dI/dH — генерация — H; измерение — I, H; отключение петли обратной связи;
3) dH/dU — генерация — U; измерение — H, U; работающая петля обратной связи.
В условиях высоко-ассиметричного отклика туннельного зазора на Фурье-
спектрах появляются четкие сигналы высших гармоник (рис. 78), которые могут быть
использованы, в частности, для измерения величин d
2
X/dY
2
. Для большинства изучае-
мых систем амплитуда сигналов высших гармоник не велика, и точность измерения со-
ответствующих величин с использованием штатных систем микроскопа мала. В дан-
ный момент ведется разработка спектроскопического модуля для микроскопа, который
должен значительно повысить точность дифференциальных измерений, однако эти ра-
боты пока не завершены. Поэтому, в дальнейшем, будут рассматриваться только ре-
зультаты, полученные при анализе величин dX/dY.
2
4
6
8
10
12
14
16
0
20
40
60
80
100
120
140
À
ìïëèòóäà
×àñòîòà, êÃö
Рис. 77. Схематическое изображение принципа дифференциальных измерений в зазоре и Фу-
рье-спектр токового отклика при модуляции по напряжению и частоте генерации 10 кГц.
2
4
6
8
10
12
14
16
0
100
200
300
400
500
600
À
ìïëè
òóäà
×àñòîòà, êÃö
Рис. 78. Схематическое изображение формирования высших гармоник в токовом от-
клике туннельного зазора и Фурье-спектр отклика при модуляции высоты и частоте
генерации 5 кГц.