Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15946
Скачиваний: 9
131
острия зонда и истинной топографии поверхности, подробно описанный в [605] и осно-
ванный на математическом аппарате, развитом в [606–610]. Он не требует исходно на-
личия точной информации о геометрии поверхности. На данный момент этот метод
реализован в большинстве коммерческих программ обработки СТМ- и АСМ-
изображений и, в том числе, применяется при определении профиля зонда с использо-
ванием калибровочных образцов. Несмотря на то, что корректность этого подхода мно-
гократно проверялась [611, 612], было показано, что при уменьшении размера частиц
на топографических изображениях он становится все менее точным [613], в том числе и
из-за высокой чувствительности к шумовым выбросам на изображениях. Для улучше-
ния точности оценки искажающего влияния формы зонда при визуализации объектов с
малыми размерами были предложены методы многократного сканирования с измене-
нием угла наклона образца [614], статистического анализа кривизны поверхности [615].
Все рассмотренные выше подходы и модели базируются на следующем прибли-
жении: взаимодействие между зондом и образцом носит точечный характер (происхо-
дит только по кратчайшему расстоянию), а топографическое изображение представляет
собой композицию реального профиля поверхности и зонда. Данное приближение хо-
рошо работает во всех случаях, если профиль поверхности (размер характерных эле-
ментов) составляет сотни нанометров и более. В высоковакуумной СТМ-конфигурации
оно выполняется для объектов любых размеров (превышающих квантовые), так как из-
за резкого уменьшения туннельного тока с расстоянием перенос электрона действи-
тельно происходит фактически по кратчайшему расстоянию между электродами. В ex
situ конфигурации, в условиях формирования слоя конденсата на поверхности, зависи-
мость тока в зазоре от расстояния становится значительно менее резкой. Кроме того,
появляется существенная «фарадеевская» составляющая тока. В этих условиях уже
нельзя пренебрегать делокализацией взаимодействия между электродами, по крайней
мере, при малых характерных размерах исследуемых объектов (единицы и десятки на-
нометров). В этот диапазон размеров попадают характерные размеры структурных
фрагментов для многих электроосажденных материалов. Корректный количественный
анализ размеров частиц (и размерных распределений) для таких материалов является
актуальной задачей. Для оценки возможных искажений размеров частиц, определяемых
из топографических изображений, полученных в ex situ СТМ-конфигурации при дело-
кализованном переносе электрона с зонда, были выполнены расчеты в рамках прибли-
женной двумерной модели.
При расчетах зонд туннельного микроскопа представляли полуокружностью ра-
диуса r с последующим расширением в форме равносторонней трапеции высотой
132
l = 150 нм и углом расхождения
α = 15
о
(рис. 100а). Предварительные расчеты показа-
ли, что вклад трапециидальной части зонда в модельные туннельно-микроскопические
отклики при сравнимых радиусах кривизны модельной поверхности и зонда крайне не-
значителен, поэтому для сокращения времени расчета в большинстве численных экспе-
риментов интегрирование проводили только вдоль полуокружности.
Модельный туннельно-микроскопический отклик (зависимость H координаты
зонда от его положения) определяли из уравнения:
( , )
0
b
I x H
I
− = . (57)
Базовый туннельный ток петли обратной связи туннельного микроскопа (I
b
) выбирался
в диапазоне 100–500 пА. Величину туннельного тока в зависимости от положения зон-
да рассчитывали по уравнению:
2
2
2
2
( , )
( ( , , , ),
)d d
b
I x H
r
i d x H
U
⎛
⎞
π
π
+θ
⎜
⎟
⎝
⎠
π ⎛
⎞
π
−
− +θ
⎜
⎟
⎝
⎠
= ⋅
θ ϕ
ϕ θ
∫ ∫
, (58)
где d(x,H,θ,ϕ) — расстояние между фиксированными точками зонда и поверхности,
i(d,U
b
) — локальное значение туннельного тока, протекающего между фиксированны-
ми точками зонда и поверхности. Первое интегрирование проводили по всем точкам
полуокружности зонда, второе интегрирование — по всем точкам поверхности, «види-
мым» из данной точки зонда. В расчетах использовалась экспоненциальная зависи-
мость локального тока от расстояния и напряжения, характерная для туннельного пере-
носа электрона:
1
1
2
( ,
)
|
| exp(
|
|) exp(
)
b
b
b
i d U
b U
a U
a d
= ⋅
⋅
⋅
⋅
−
, (59)
а в некоторых случаях также омическая зависимость, являющаяся предельным случаем,
реализующимся при протекании фарадеевских токов в пленке конденсированной влаги
на поверхности образца в условиях ex situ СТМ:
3
3
( ,
)
b
b
U
i d U
a d b
=
+
. (60)
В общем случае при протекании фарадеевских процессов возможны и другие ви-
ды зависимости, а при высокой проводимости конденсированного слоя — также и от-
сутствие зависимости i(d,U
b
) от H. Величины параметров a
1
, a
2
, a
3
,
b
1
, b
3
оценивали из
экспериментальных вольтамперных и вольтвысотных зависимостей для исследуемых
образцов (Pt-Ir зонд и образец из поликристаллической платины), отвечающих трех-
133
мерной конфигурации. При этом величины параметров корректировали таким образом,
чтобы в двумерной конфигурации расстояния зонд-образец соответствовали оценивае-
мым из экспериментальных вольтвысотных зависимостей для материалов из платины.
Анализ искажений, представленный ниже, выполнялся с использованием следующих
модельных параметров: a
1
= 1.27, a
2
= 4, b
1
= 300, a
3
= 33, b
3
= 10
–6
.
r
A
l
a
d
H
(x, ,
q,j)
j
q
j
max
j
min
H
x
H
x
d
real
d
exp
h
real
h
exp
б
а
H
x
в
1
2
d
H
(x, ,
)
q,j
Рис. 100. (а) Схематическое изображение конфигурации, в которой проводились рас-
четы туннельно-микроскопических откликов в рамках двумерной модели (пунктир —
траектория точки А («вершины» зонда) — искомый отклик). (б) Определение «кажу-
щихся» размеров частицы из модельных кривых. (в) Сопоставление модельных кри-
вых для взаимодействия по кратчайшему расстоянию (1) и в предположении об инте-
гральном характере туннельного тока (2) слабо зависящего от расстояния (радиус зон-
да — 20 нм, радиус частицы — 5 нм, a
1
= 1,27, a
2
= 2, b
1
= 3).
Основными характеристиками, анализируемыми в данной модели, являются «ка-
жущийся» диаметр частицы (d
exp
) и «кажущаяся» высота частицы (h
exp
) — именно эти
характеристики определяются из эксперимента по двумерным изображениям и попе-
речным сечениям СТМ-кадров соответственно. Первоочередной задачей моделирова-
ния было установление их соотношения с реальными размерами частицы (d
real
и h
real
)
(см. рис. 100б). Из геометрических соображений очевидно, что для отдельно располо-
женной частицы на плоскости будет наблюдаться завышение кажущегося диаметра
(d
exp
> d
real
), а кажущаяся высота частицы будет близка к реальной (h
exp
≈ h
real
). Значи-
тельные отличия в рассчитываемых СТМ-откликах в предположении взаимодействия
134
лишь по кратчайшему расстоянию зонд — образец и предложенной выше моделью на-
блюдаются при слабой зависимости локального туннельного тока от расстояния (а
2
= 2
или зависимость (60)) и не слишком малых радиусах кривизны зонда. Как видно из рис.
100в, сильнее всего искажению подвергаются величины h
exp
. Как уже отмечалось ранее,
слабая зависимость туннельного тока от расстояния наблюдается преимущественно для
оксидных материалов, электроактивных полимеров и т.п., и значительно менее харак-
терна для металлов. Тем не менее, пренебрегать возможными искажениями нельзя и
для металлических наноразмерных систем.
Поскольку в случае многослойных осадков все частицы находятся в непосредст-
венном контакте друг с другом, для адекватного моделирования искажений рассматри-
вали ансамбли из трех соседних частиц. Изображение такого ансамбля моделировалось
путем расчета траектории зонда при сканировании набора из трех полусфер, центры
которых располагались на одной прямой (одномерный аналог гладкой поверхности но-
сителя). При этом можно выделить два крайних случая — малая частица между двумя
большими (далее — «углубленная» частица, d
exp
< d
real
, h
exp
< h
real
, рис 101а) и большая
частица между двумя малыми (далее — «выпуклая» частица, d
exp
> d
real
, h
exp
< h
real
, рис
101б). В случае частиц одинакового размера возможно корректное определение d
real
по
2D-изображениям (d
exp
= d
real
, h
exp
< h
real
). Следует отметить, что при этом рассчитанные
профили «крайних» частиц заведомо искажались иначе, чем в эксперименте, поскольку
не учитывалось наличие других частиц с одной из сторон. Поэтому из расчета опреде-
ляли только параметры для центральной частицы в группе. На экспериментальных
СТМ-изображениях, как правило, наиболее четко видны «выпуклые» частицы, и имен-
но их геометрические параметры в основном используются при определении экспери-
ментального распределения частиц по размерам. Поэтому при сопоставлении экспери-
ментальных и модельных результатов в первую очередь ориентировались именно на
выпуклые частицы.
В качестве объектов, на примере которых проводилась проверка развитых мо-
дельных подходов, выступали образцы платинового коллоида, иммобилизованного на
поверхности золотого электрода (рис. 102). Для уменьшения степени искажений (улуч-
шения качества зонда) все СТМ изображения осадков коллоида выполнялись с исполь-
зованием зондов, изготовленных электрохимическим травлением Pt/Ir в растворе 1 М
NаОН + 3 М NаCN переменным током [616]. Подробно дисперсные материалы из пла-
тины будут рассмотрены в главе 4. В отличие от СТМ-изображений платинированной
платины, состоящей из близко расположенных частично сросшихся наноразмерных
кристаллов, для которой фрагменты поверхности визуализируются как сплющенные
135
эллипсоиды (d
exp
>> h
exp
, рис. 96в), для иммобилизованных коллоидных частиц (рис.
96б) характерные высоты частиц h
exp
составляют 2–3 нм, таким образом, частицы вы-
глядят в первом приближении как полусферы. По-видимому, частицы на поверхности
могут находиться на некотором расстоянии друг от друга (а не упакованы плотно), что
согласуется и с результатами электрохимических исследований.
H
x
H
x
d
real
d
real
d
exp
d
exp
б
а
Рис. 101. Типичные модельные профили, получаемые для случая «углубленной» (а) и
«выпуклой» (б) частиц.
0
0
3
6
10
20
30
40
50
60
x, нм
H, нм
в
а
0
0
3
6
10
20
30
40
50
60
70
x, нм
H, нм
б
20 нм
Рис. 102. СТМ-изображение частиц коллоидной платины, иммобилизованных на золо-
той подложке (высота профиля — 12 нм) (а) и вертикальное сечение для СТМ-
изображения (б). Для сопоставления — сечение СТМ-изображения свежеосажденной
Pt/Pt (потенциал осаждения 0.25 В) (в).