Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15948
Скачиваний: 9
286
а
б
Рис. 240. Вольтамперограммы электродов, полученных при потенциалах 0,25 (1–4) и
0.1 В (5, 6), в обычном растворе осаждения (1, 5), и в растворе с добавками 0.2% (2, 6),
0.5% (3) и 1.0% (4) бентонита.
a
б
Рис. 241. Электронно-микроскопические изображения поверхности электродов, полу-
ченных при потенциалах 0.1 (а) и 0.25 В (б) в присутствии бентонита.
a
б
Рис. 242. Электронно-микроскопические изображения поверхности электродов, полу-
ченных при потенциале 0.1 В в обычном растворе (а) и в присутствии бентонита (б).
Существенных отличий в микроструктуре материалов, полученных в обычных
условиях и в присутствии глины, с использованием метода СТМ не было обнаружено.
Все образцы состоят из наноразмерных кристаллитов платины близких размеров (рис.
243). Анализ размерных распределений (рис. 244) показывает, что введение в раствор
осаждения бентонита приводит к незначительному уменьшению средних размеров кри-
сталлитов (табл. 11). Средний размер оценивался путем аппроксимации эксперимен-
287
тального распределения гауссовой зависимостью. Отмечено некоторое сужение рас-
пределения для образца, полученного в присутствии глины при потенциале 0.25 В.
С использованием экспериментальных распределений была рассчитана ожидаемая
площадь поверхности электродов в предположении об отсутствии срастания кристалитов
S
STM
. С учетом экспериментально определенной из электрохимических данных удельной
площади S
H
может быть оценена доля свободной поверхности кристаллитов S
H
/S
STM
, а
также степень срастания, то есть доля поверхности, «потерянная» из-за срастания кри-
сталлитов и не принимающая участия в электрохимическом процессе: 1 – S
H
/S
STM
. Сте-
пень срастания обычных осадков платины составляет 0.5–0.7 [741], в то же время, для
образца, полученного в присутствии глины при 0.25 В эта величина ничтожна (табл. 11).
Несмотря на не очень высокую адгезию, такие образцы достаточно стабильны, поэтому
полученная величина степени срастания, вероятно, несколько недооценена. Однако тен-
денция к снижению степени срастания при введении в раствор модификатора прослежи-
вается однозначно (для образцов, осажденных при 0.1 В она менее выражена).
a
б
в
г
Рис. 243. Типичные СТМ изображения поверхности электродов, полученных при по-
тенциалах 0,1 (а,в) и 0.25 В (б, г) в обычном растворе (а, б) и в присутствии 0.2% бен-
тонита (в, г).
288
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0
10
20
30
40
50
N
D, нм
a
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0
10
20
30
40
50
N
D, нм
б
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0
5
10
15
20
N
D, нм
в
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
0
10
20
30
40
N
D, нм
г
Рис. 244. Размерные распределения, расчитанные из СТМ-изображений для электро-
дов, полученных при потенциалах 0,1 (а,в) и 0.25 В (б, г) в обычном растворе (а, б) и в
присутствии 0.2% бентонита (в, г).
В таблице 11 приведены также размеры кристаллитов, оцененные по приближен-
ной формуле Шеррера из интегрального уширения пика (111) платины на дифракто-
грамме [787, 788]. Для прямого сопоставления этих результатов с данными СТМ из по-
следних были рассчитаны среднемассовые распределения и оценен среднемассовый
размер частиц (аппроксимации гауссовым и логнормальным распределениями). Из
табл. 11 хорошо видно, что наблюдается систематическое завышение размеров, оцени-
ваемых из СТМ-данных, что может быть связано с искажением размеров частиц, вы-
званным не идеальностью острия зонда (см. разд. 2.3). Выше уже отмечалась аналогич-
ная тенденция для осадков и платины и палладия, не содержащих темплатирующего
компонента. Также нельзя исключить и такие аппаратные эффекты, как неточность ка-
либровки на малых размерах кадра, связанная с гистерезисом пьезокерамики сканера.
Это завышение размеров должно закономерно приводить к занижению эффективной
поверхности и степени срастания. Тем не менее, все отмеченные выше тенденции к
увеличению дисперсности материала и снижению степени срастания кристаллитов не
зависят от наличия или отсутствия таких искажений. Анализ дифрактограмм лишь под-
твердил эти тенденции.
Осадки, полученные в присутствии глины, продемонстрировали более высокую
удельную каталитическую активность в реакции электроокисления метанола (рис. 245),
289
по крайней мере, в области потенциалов 0,54–0,64 В. Кроме того, нужно отметить не-
сколько более высокую активность материалов, синтезированных при потенциале 0.1В.
Этот эффект можно связать с изменением в структуре поверхности кристаллитов пла-
тины, в первую очередь, дефектности. Выше уже было показано, что при осаждении
палладия в присутствии полиэтиленгликоля или поливинилпирролидона происходит
значительный рост дефектности осадка, приводящий к аномально высокой сорбцион-
ной емкости.
Осадки, полученные с использованием модификатора и без него, демонстрируют
приблизительно одинаковую скорость старения при потенциодинамической обработке
(см. методику такого тестирования в [789, 790]) (рис. 246). Таким образом, несмотря на
предполагаемые различия в дефектности осадка, скорость реконструкции поверхности
остается приблизительно одинаковой.
Рис. 245. Участки стационарных поляризационных зависимостей электродов, полу-
ченных при потенциалах 0,1 (1,2) и 0.25 В (3,4) в отсутствие (1,3) и в присутствии (2,4)
бентонита, зарегистрированные в растворе 0.1M CH
3
OH+0.5M H
2
SO
4
. Величина тока
нормирована на истинную поверхность.
Рис. 246. Снижение истинной поверхности электродов, полученных при потенциале
0.25В в отсутствие (1) и в присутствии (2) бентонита, в ходе продолжительного цикли-
рования (20мВ/с, 0.06–1.4 В) в растворе 0.5М H
2
SO
4
.
290
4.1.6. Метод СТМ в исследовании дисперсных электроосажденных материалов
Представленные выше экспериментальные данные наглядно демонстрируют, что
метрологические характеристики метода СТМ недостаточны для однозначного анализа
размеров частиц в осадках платиновых металлов. Близость радиусов кривизны зонда и
частиц в осадке приводит к некоторому завышению измеряемых размеров частиц, при-
чем эти искажения существенно возрастают для дендритных осадков (с большими пе-
репадами высот в пределах кадра). К сожалению, рентгено-дифракционный метод оп-
ределения размеров также не является абсолютно однозначным. С этой точки зрения
наиболее точную информацию о размерных распределениях частиц может дать только
просвечивающая электронная микроскопия, но ее использование для анализа массив-
ных осадков требует его диспергирования. В то же время, как метод СТМ, так и рент-
гено-дифракционный метод демонстрируют хорошее согласие в воспроизведении каче-
ственных тенденций изменения дисперсности материала при варьировании условий его
получения. При этом метод СТМ остается наиболее доступным и оперативным мето-
дом неразрушающего контроля дисперсности осадков.
Для всех исследованных материалов прямой контроль среднего размера частиц и
их размерного распределения обеспечивает мостик, связывающий электрокаталитиче-
ские и электрохимические свойства осадка с условиями его получения. Информация,
которая может быть получена исключительно из электрохимических откликов мате-
риала, отражает совокупное влияние, как изменения размера частиц, так и степени их
срастания, дефектности осадка. Именно контроль дисперсности позволяет разделить
вклады этих эффектов на электрохимические отклики, и тем самым открывает путь к
прогнозированию и направленной модификации свойств материала. Одновременно,
контроль размерных распределений позволяет оценить влияние тех или иных факторов
на этапе осаждения на соотношение скоростей процессов вторичной нуклеации и роста
кристаллитов металла, тем самым, помогая косвенно оценивать кинетику нуклеации и
роста в данных системах.
Зондовой микроскопия является, фактически, единственным методом, позволяю-
щим анализировать количество, размеры и свойства наноразмерных кластеров металла,
формирующихся на начальных стадиях электроосаждения. Применение метода СТМ
для анализа начальных стадий электрокристаллизации будет кратко рассмотрено в сле-
дующем разделе.