Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15947
Скачиваний: 9
291
4.2. Индивидуальные электроосажденные кластеры металлов
Одним из важных аспектов поиска путей управления структурой и целевыми
свойствами электролитических осадков платиновых металлов является изучение про-
цессов электрокристаллизации и электрохимических свойств монодисперсных мате-
риалов. Один из методов изготовления электродов, состоящих из кластеров металла
одинакового размера, путем иммобилизации коллоидных части был кратко рассмотрен
в предыдущем разделе. Альтернативным методом электросинтеза таких электродов яв-
ляется контролируемое электроосаждение изолированных частиц металла определен-
ного размера [791–793]. Если проводить электроосаждение в разбавленных растворах
на подложку с малым числом однотипных активных центров нуклеации при больших
перенапряжениях, то в начальный момент времени на поверхности формируется огра-
ниченное число изолированных зародышей (мгновенная нуклеация), которые начинают
расти синхронно. Если осаждение прервать задолго до сближения частиц, то на по-
верхности можно обнаружить большое количество изолированных кластеров металла с
узким размерным распределением. В случае роста зародышей с диффузионным кон-
тролем, после того как диффузионные зоны вокруг кристаллитов начинают перекры-
ваться, происходит «расщепление» — частицы начинают расти с разной скоростью, и
размерное распределение начинает размываться [794, 795]. Для обеспечения трехмерно-
го роста зародыша необходима также, чтобы энергия взаимодействия атомов осаждаемо-
го металла с подложкой была меньше энергии взаимодействия между атомами металла,
поэтому в качестве подложки в этом методе обычно используется атомарно гладкий
HOPG. Возможность формирования наборов частиц одинакового размера была подтвер-
ждена экспериментально для широкого круга осаждаемых металлов [791, 796–799].
Основным методом визуализации поверхности электрода и определения размеров
электросажденных кластеров, конечно, является сканирующая зондовая микроскопия
(как правило, АСМ). Использование метода СТМ для исследования таких образцов за-
труднено по нескольким причинам. Слабая энергия взаимодействия кластера с поверх-
ностью подложки приводит к тому, что он становится мобильным и легко смещается
вдоль поверхности или мигрирует на зонд микроскопа. Несмотря на то, что, формаль-
но, метод СТМ является бесконтактным, некоторое взаимодействие между зондом и
кластером все таки происходит — из-за наличия электрического поля в зазоре, мениска
конденсата, снижения расстояния между зондом и образцом над частицей при делока-
лизации электронного переноса в слое конденсата (см. раздел 2.3) и просто из-за шумо-
вых осцилляций петли обратной связи. Это приводит к удалению кластеров с поверх-
292
ности, или их смещению [800]. Как правило, удается визуализировать либо очень круп-
ные «тяжелые» частицы, обладающие низкой мобильностью, либо очень маленькие,
высота которых существенно меньше величины среднего расстояния между зондом и
образцом. Очевидно, что работа с такими объектами также предъявляет жесткие требо-
вания и к стабильности туннельного микроскопа в целом, и его петли обратной связи, в
частности. Также существенным является и максимальный размер поля сканирования.
При использовании для осаждения HOPG, имеющего очень небольшое число поверх-
ностных дефектов, выступающих в качестве центров нуклеации, среднестатистическое
расстояние между осажденными частицами может составлять единицы или даже десят-
ки микрон. В этом случае может сложиться ситуация, когда в поле сканирования при-
бора не попадет ни одна частица, и будет визуализирована чистая подложка.
Наибольший интерес в рамках настоящей работы, конечно, представляло изуче-
ние возможности осаждения и исследования свойств индивидуальных кластеров пла-
тины. Однако известно, что электровосстановление платины из хлоридных растворов
осуществляется с кинетическим контролем из-за ингибирующего влияния хлорид-иона
на восстановления Pt(II) (промежуточного продукта реакции) [801, 802]. Сложный ме-
ханизм восстановления приводит к тому, что выход по току реакции восстановления
платины может существенно отличаться от 100%, а для корректного анализа электро-
химических откликов осадка необходима точная информация о количестве осажденно-
го металла. Для данных объектов она может быть получена исключительно кулономет-
рически. При использовании углеродных материалов в качестве подложек для платины
становится возможным и бестоковое осаждение [803]. Поэтому отработка методики
осаждения таких кластеров производилась на примере серебра, для которого можно
реализовать осаждение с диффузионным контролем, не осложненное параллельными
реакциями.
4.2.1. Электроосаждение кластеров серебра
Возможность осаждения ансамблей кластеров серебра на HOPG была впервые
продемонстрирована в [796]. В этой работе осаждение производилось из раствора 1 мМ
AgNO
3
+ 0.1M KNO
3
в течение 10–50 мс при различных перенапряжениях. Были полу-
чены наночастицы серебра размером 1,5–5,0 нм и с плотностью заполнения до 10
10
см
-2
.
Обращает на себя внимание очень большая величина числа активных центров для
HOPG, полученная в работе [796]. Другие авторы, изучавшие осаждение серебра и дру-
гих металлов на углеродные материалы, обычно достигали плотности заполнения 10
6
-
10
7
см
-2
[804]. Причина таких различий не ясна. Можно предположить, что использо-
вавшийся в работе [796] HOPG обладал высокой дефектностью, либо количество цен-
293
тров увеличивалось из-за каких-то неконтролируемых воздействий на поверхность
электрода, либо, возможно, при переключении потенциала из-за дефекта электрохими-
ческого оборудования наблюдалась переполяризация (короткий импульс высокого по-
тенциала).
Наши эксперименты проводились в прижимной тефлоновой ячейке с витоновым
уплотнительным кольцом (рабочая площадь электрода 0.25 см
2
, дэаэрирование арго-
ном) и хлорсеребрянным электродом сравнения. Все потенциалы в настоящем разделе
приведены в шкале этого электрода. В качестве подложки выступал HOPG марки ZYH,
который перед экспериментом скалывался с использованием липкой ленты. Раствор
1 мМ AgNO
3
+ 0.1M KNO
3
(состав, использовавшийся в [796]) после приготовления не-
значительно мутнел, то есть происходил частичный гидролиз. На снижение реальной
концентрации ионов серебра в растворе также указывало незначительное смещение по-
тенциала редокс-процесса Ag/Ag
+
по данным циклической вольтамперометрии и сни-
жение предельных диффузионных токов. Поэтому все эксперименты проводились в
слабо подкисленном растворе 1 мМ AgNO
3
+ 0.1M KNO
3
+1мМ HNO
3
. Анализ потен-
циостатических транзиентов осаждения производился в рамках модели [689] для мгно-
венной и прогрессирующей нуклеации с последующим диффузионным контролем рос-
та зародышей. Согласно модели [689], форма транзиента в случае мгновенной нуклеа-
ции определяется соотношениями:
2
2
1
m
m
m
1.9542
1 exp
1.2564
I
t
t
I
t
t
−
⎧
⎫
⎡
⎤
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
⎪
⎪
=
−
−
⎢
⎥
⎨
⎬
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎢
⎥
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎪
⎪
⎣
⎦
⎩
⎭
, (67)
1.2564
m
t
N kD
π
=
, (68)
1/ 2
0.6382
(
)
m
I
zFDc kN
=
, (69)
2
2
0.1629 (
)
m m
I t
zFc D
=
, (70)
1/ 2
8 cM
k
π
ρ
⎛
⎞
= ⎜
⎟
⎝
⎠
, (71)
а в случае прогрессирующей нуклеации, соотношениями:
2
2
1
2
m
m
m
1.2254
1 exp
2.3367
I
t
t
I
t
t
−
⎧
⎫
⎡
⎤
⎛
⎞
⎛
⎞
⎛
⎞
⎪
⎪
⎢
⎥
=
−
−
⎨
⎬
⎜
⎟
⎜
⎟
⎜
⎟
⎢
⎥
⎝
⎠
⎝
⎠
⎝
⎠
⎪
⎪
⎣
⎦
⎩
⎭
, (72)
294
1/ 2
4.6733
m
t
AN
k D
π
∞
⎛
⎞
= ⎜
⎟
′
⎝
⎠
, (73)
3/ 4
1/ 4
0.4615
(
)
m
I
zFD c k AN
∞
′
=
, (74)
2
2
0.2598(
)
m m
I t
zFc D
=
, (75)
1/ 2
4 8
3
cM
k
π
ρ
⎛
⎞
′ = ⎜
⎟
⎝
⎠
, (76)
где t
m
и I
m
— время [с] и плотность тока в максимуме транзиента [А/см
2
], N — число ак-
тивных центров поверхности, A — стационарная константа скорости нуклеации в расчете
на один активный центр, N
∞
— общее число активных центров поверхности, D — коэф-
фициент диффузии [см
2
/с], с — концентрация разряжающихся частиц [моль/см
3
], z —
число переносимых электронов, F — число Фарадея [Кл/моль], M — молекулярная масса
осаждающегося вещества [г/моль],
ρ — плотность вещества [г/см
3
].
Электрохимические измерения в нейтральном растворе показали, что в ходе по-
следовательного осаждения/растворения серебра на подложке происходит увеличение
количества активных центров нуклеации: наблюдается смещение максимума на хроно-
амперограмме в сторону меньших времен, а также сокращение продолжительности
нуклеационной задержки на вольтамперограмме. Выход по току процесса осаждения,
согласно кулонометрическим оценкам, также не превышал 60–80%, а на поверхности
электрода после извлечения из ячейки визуально детектировался белесый налет. Пере-
ход к подкисленному раствору позволил решить проблему осаждения на поверхности
посторонних нерастворимых фаз. Выход по току при этом увеличился до 91–95%, так-
же удалось добиться более стабильного поведения в ходе последовательного осажде-
ния/растворения. Несмотря на это, во всех экспериментах по осаждению для после-
дующей электрохимической характеристики поверхности использовался свежесколо-
тый HOPG.
Транзиенты осаждения серебра имеют типичную форму кривых с максимумом,
характерную для процессов нуклеации новой фазы (рис. 247). При смещении потен-
циала в сторону более отрицательных значений наблюдается закономерный сдвиг по-
ложения максимума в сторону меньших времен. Токи на больших временах слабо зави-
сят от потенциала, а спад тока хорошо согласуется с зависимостью, предсказываемой
уравнением Коттрела для процесса диффузии к плоскому электроду (рис. 248а):
295
D
i
zFc
t
=
π
. (77)
Анализ транзиентов в безразмерных координатах, предложенных в [689] (рис.
248б), указывает на мгновенную нуклеацию при этих потенциалах. Количество актив-
ных центров, оцененное из положения максимума по уравнениям (67)–(71) при потен-
циалах 0 и –0,1 В не превышает 6•10
6
см
-2
, в хорошем согласии с результатами [804].
Такое число активных центров отвечает среднему расстоянию между частицами 4–5
мкм, что делает практически невозможным их визуализацию с использованием тун-
нельного микроскопа с доступным полем сканирования 5.3 мкм. Дальнейшее увеличе-
ние перенапряжения осаждения, которое могло бы помочь увеличить число частиц, так-
же невозможно, так как из рис. 247 хорошо видно, что при еще более отрицательных по-
тенциалах на электроде начинаются дополнительные электрохимические процессы (на-
блюдается рост тока), что делает невозможным кулонометрический контроль процесса.
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
3.5
4.0
4.5
5.0
0.00
-0.02
-0.04
-0.06
-0.08
-0.10
-0.12
-0.14
-0.16
-0.18
-0.20
I,
мА
t, c
0.25 В
0.20 В
0.15 В
0.10 В
0.05 В
0 В
-0.05 В
-0.10 В
-0.15 В
-0.20 В
Рис. 247. Потенциостатические транзиенты осаждения серебра на HOPG, измеренные
при различных потенциалах.
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
0.00
-0.05
-0.10
-0.15
-0.20
-0.25
-0.30
I,
мА
t, c
0 В
-0.1 В
-0.2 В
0
1
2
3
4
5
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(I
/I
m
)
2
t/t
m
мгновенная нуклеация
прогрессирующая нуклеация
0 В
-0.1 В
Рис. 248. Потенциостатические транзиенты осаждения серебра на свежесколатую по-
верхность HOPG, измеренные при различных потенциалах, в обычных (а) и безраз-
мерных координатах (б). Пунктиром показан спад диффузионного тока, рассчитанный
по уравнению (77) (а), и модельные транзиенты для мгновенной и прогрессирующей
нуклеации, рассчитанные по уравнениям (67) и (72) (б).