Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15944
Скачиваний: 9
296
Наблюдаемый дополнительный ток может быть приписан процессу выделения
водорода, происходящему на поверхности растущих частиц серебра. Измерения в рас-
творе, не содержащем серебра, показали, что на поверхности HOPG выделение водоро-
да не наблюдается, по крайней мере, до потенциала –0.8 В. На начальных этапах осаж-
дения, когда кластеры серебра только формируются, выделением водорода на их по-
верхности можно, в первом приближении, пренебречь. Действительно, снижение по-
тенциала осаждения до –0.7 В приводит к смещению положения максимума транзиента
к 2 мс, что отвечает плотности частиц около 10
9
см
-2
(среднее расстояние между части-
цами 300 нм). Нужно подчеркнуть, что этот потенциал соответствует перенапряжению
осаждения более 1.0 В, а в работе [796] было указано, что уже при перенапряжении
0.25–0.5 В достигаются плотности частиц серебра на поверхности HOPG 10
10
см
-2
. В то
же время, положение максимума на хроноамперограмме (~30 мс, 0.8 мА/см
2
), зарегист-
рированной при перенапряжении –0.5 В (потенциал ~–0.15 В) в статье [796] хорошо
согласуется с полученными нами данными и в рамках модели [689] отвечает плотности
частиц около 6•10
7
см
-2
. Тем не менее, на АСМ изображениях, представленных в [796],
плотность частиц существенно больше. Причины такого рассогласования вряд ли могут
быть однозначно установлены. Завышение числа центров нуклеации, рассчитанных в
[796] из наклона начального участка транзиента в координатах I–t
0.5
, по уравнению для
диффузионно-контролируемого роста индивидуальных зародышей [805]
1/2
3/2
1/2
( )
(2
)
M
I t
zF
Dc
Nt
⎛
⎞
=
π
⎜
⎟
ρ
⎝
⎠
(78)
связано, несомненно, с тем фактом, что в расчет подставлялось значение, полученное для
размерностей тока [мА] и времени [мс], что привело к завышению в 1000
31.6
≈
раз.
Изучение поверхности HOPG после осаждения серебра при –0.7 В в течение 5 мс
показало (рис. 249), что происходит преимущественное декорирование ступеней на по-
верхности HOPG, в хорошем согласии с данными [806]. Частицы имеют близкие разме-
ры (4–5 нм), которые неплохо согласуются с результатами оценки диаметра по кулоно-
метрическим данным (12 нм). Неправильная форма частиц на изображениях связана с
искажением их формы из-за несовершенства острия зонда. На это указывает сходство
формы всех визуализируемых частиц. Представленные выше результаты были получе-
ны на «состаренном» HOPG (после нескольких последовательных циклов осажде-
ния/растворения). При использовании свежесколотого электрода количество активных
центров несколько снижается (до ~4•10
8
см
-2
), а максимум транзиента смещается в сто-
рону больших времен. Получающиеся более крупные частицы легко сбиваются зондом,
297
при этом на СТМ изображениях регистрируется либо резкое исчезновение частиц, ли-
бо, наоборот, протяженные объекты неправильной формы (рис. 250).
Сопоставление плотности заполнения поверхности частицами серебра по данным
СТМ (среднее расстояние ~450 нм) и оценок, выполненных в рамках модели [689] для
мгновенной нуклеации (~600 нм), доказало применимость данной модели для иссле-
дуемой системы. Также неплохое согласие, как было продемонстрировано выше, на-
блюдалось и при анализе размеров частиц, хотя, как правило, имело место некоторое
систематическое занижение экспериментальных размеров по сравнению с оцененными
и модели. Очевидно, что основной проблемой при осаждении на поверхность HOPG
является малое количество активных центров поверхности. Для получения частиц ма-
лого размера (~5–10 нм) необходимо проводить осаждение в течение 2–5 мс. Однако
для того, чтобы иметь возможность за такое короткое время зарегистрировать макси-
мум на транзиенте, необходимо проводить осаждение при очень высоких перенапряже-
ниях. Такое изменение условий далеко не всегда возможно из-за протекания парал-
лельных электрохимических процессов.
Рис. 249. СТМ-изображения поверхности HOPG после осаждения кластеров серебра в
течение 5 мс при потенциале –0.7 В.
Рис. 250. СТМ-изображения поверхности электрода после осаждения кластеров сереб-
ра на свежесколотый HOPG в течение 5 мс при потенциале –0.7 В. Наблюдается сби-
вание частиц зондом микроскопа. Размер частиц: 8–9 нм.
298
4.2.2. Электроосаждение кластеров платины
Как уже указывалось выше, при переходе от серебра к платине ситуация значи-
тельно усложняется. В литературе представлено лишь небольшое количество статей,
посвященных изучению процессов электрокристаллизации платины на HOPG и анало-
гичных поверхностях. В «классическом» растворе осаждения платины, содержащем
соляную кислоту, как правило, не удается наблюдать максимумы тока на хроноамперо-
граммах [797, 802]. В [807] было показано, что увеличение концентрации соляной ки-
слоты приводит к размытию и исчезновению нуклеационных максимумов. Многие ис-
следователи проводили осаждение платины из растворов без добавки фонового элек-
тролита [807–809], однако это делает невозможным корректный анализ электрохимиче-
ских откликов из-за высокого омического скачка в растворе и искажения формы тран-
зиентов. Оптимальным, наверное, является использование растворов с добавлением в
качестве фонового электролита хлорной или серной кислот [807, 810, 811], в которых
удается наблюдать максимумы на транзиентах.
Значительную проблему представляет также химическое осаждение платины на
HOPG, которое протекает при разомкнутой цепи [797, 803, 808]. Поэтому в большинстве
экспериментов по осаждению ячейку заполняли фоновым электролитом, включали анод-
ную поляризацию (0.8–0.9 В) и лишь затем вводили в ячейку раствор Na
2
PtCl
6
. В осталь-
ном, эксперименты по осаждению проводились так же, как было описано в разд. 4.2.1.
Удельная поверхность платины определялась вольтамперометрически в 0.5 M H
2
SO
4
.
Как и следовало ожидать, в растворах с высоким содержанием соляной кислоты
(10 мМ Na
2
PtCl
6
+ 1M HCl, 1 мМ Na
2
PtCl
6
+ 0.1M HCl) на потенциостатических транзи-
ентах осаждения не удалось наблюдать максимума, а спад тока значительно отклонялся
от зависимости, предсказываемой уравнением (77). Лишь в растворе 1 мМ Na
2
PtCl
6
+
1мM HCl удалось наблюдать максимумы тока (рис. 251). Однако, даже при потенциале
–0.25В, когда на электроде началось параллельное выделение водорода, положение
максимума (1.5 с) отвечало очень малому числу активных центров на поверхности
электрода (порядка 10
6
см
-2
). Также можно отметить существенный рост токов осажде-
ния по сравнению с током в растворах, содержащих большое количество соляной ки-
слоты, что связано со снижением ингибирующего влияния хлорид-иона.
СТМ исследование поверхности электрода после продолжительного (10 с) осаж-
дения при –0.05 В показало, что, как и для серебра, происходит преимущественное де-
корирование ступенек на поверхности HOPG (рис. 252). Однако после первичной нук-
леации на поверхности растущего зародыша происходит активная вторичная нуклеация
и на поверхности формируется кластер, состоящий из большого числа частиц, сформи-
299
ровавшийся на месте формирования единичного зародыша. Ранее аналогичная тенден-
ция отмечалась в [810]. Нужно отметить, что в рамках модели [689] такой кластер дол-
жен рассматриваться как единичный растущий зародыш. Изолированные кластеры пла-
тины на поверхности HOPG очень легко сбиваются зондом, приводя к появлению на
СТМ-изображении значительного количества артефактов.
0
2
4
6
8
10
0.0
-0.1
-0.2
-0.3
-0.4
-0.5
-0.6
-0.7
-0.8
-0.9
-1.0
I,
мА
/см
2
t, с
0 В
-0.05 В
-0.25 В
Рис. 251. Потенциостатические транзиенты, зарегистрированные в растворе 1 мМ
Na
2
PtCl
6
+ 1мM HCl при различных потенциалах.
Рис. 252. СТМ-изображения поверхности HOPG после осаждения платины из раствора
1 мМ Na
2
PtCl
6
+ 1мM HCl при потенциале –0,05 В в течение 10 с.
Для того, чтобы обеспечить высокую концентрацию фонового электролита и, в то
же время, избежать ингибирующего влияния хлорид-иона, в дальнейшей работе ис-
пользовались растворы на основе 0,5M H
2
SO
4
. Электрохимические измерения показали,
что, действительно, при осаждении платины из раствора 1 мМ Na
2
PtCl
6
+ 0,5M H
2
SO
4
регистрируются транзиенты с четким максимумом (рис. 253), однако его положение в
существенной мере зависит не только от потенциала, но и от промежутка времени,
прошедшего после введения в раствор гексахлорплатината
1
. По мере старения раствора
максимум сдвигается в сторону больших времен (ингибирование процесса нуклеации).
1
Так как во всех экспериментах использовался один и тот же раствор гексахлорплатината, наблюдаемые
эффекты в первую очередь могут быть приписаны изменениям, происходящим в растворе осаждения.
300
Можно предположить, что в растворе происходит медленное замещение части хлорид-
ионов в ближней координационной сфере атома платины сульфат-ионом, в результате
чего в растворе появляется незначительное количество свободных хлорид-ионов, инги-
бирующих процесс зарождения. Так как при электровосстановлении платины образу-
ются свободные хлорид-ионы, в дальнейшем рост зародыша, конечно, происходит в
условиях частичного ингибирования, однако отсутствие избытка хлорида в момент
формирования первичного зародыша обеспечивает значительно большую скорость нук-
леации. Уменьшение продолжительности старения раствора до 1–2 мин позволяет сме-
стить положение максимума на хроноамперограмме до 0.1–0.2 с, однако при этом на
электроде регистрируются значительные «фоновые» токи, отвечающие протеканию ка-
кого-то побочного процесса, что делает невозможным корректный анализ транзиентов.
На больших временах ход кривой практически не зависит от потенциала осажде-
ния (в отличие от солянокислых растворов), указывая на диффузионный контроль про-
цесса (кривые линеаризуются в координатах I-t
-0.5
). Анализ в безразмерных координа-
тах показывает (рис. 253б), что практически при всех потенциалах наблюдается про-
грессирующая нуклеация. Ранее в [807] было отмечено, что мгновенную нуклеацию
платины на HOPG удается наблюдать лишь при потенциалах отрицательнее –0.15 В
(нас.к.э), практически при потенциалах выделения водорода. Количество активных
центров на поверхности невелико, не превышает 10
6
–10
7
см
-2
, что хорошо согласуется с
данными [810]. Такое небольшое количество центров делает невозможным прямую ви-
зуализацию кристаллитов на поверхности HOPG методом СТМ.
Удельная площадь поверхности платины, оцениваемая из анализа заряда, отвечаю-
щего адсорбции/десорбции водорода и кислорода (рис. 254), в предположении о 100%-
ном выходе по току процесса электроосаждения, составляла 7–20 м
2
/г. Можно выделить
следующую слабовыраженную тенденцию: с увеличением продолжительности старения
раствора осаждения одновременно со смещением максимума на транзиенте в сторону
больших времен (уменьшения количества центров нуклеации), удельная поверхность
осадка медленно увеличивается, также возрастает и количество частиц платины на по-
верхности, оцениваемое в приближении о существовании одинаковых сферических час-
тиц. Эта величина составляет 10
8
–10
10
см
-2
, что значительно превышает количество пер-
вичных зародышей, оцениваемое из положения максимума транзиентов. Таким образом,
во всех случаях наблюдается значительный вклад вторичной нуклеации, однако по мере
старения раствора и появления в растворе свободных хлорид-ионов скорость вторичной
нуклеации возрастает (скорость роста кристаллитов снижается), что приводит к увеличе-
нию дисперсности осадка и его удельной поверхности, уменьшению степени срастания.