Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15943
Скачиваний: 9
301
0
2
4
6
8
0.0
-0.2
-0.4
-0.6
-0.8
-1.0
-1.2
I,
мА
/см
2
t, с
-0.225 В, 70 мин
-0.2 В, 15 мин
-0.1 В, 90 мин
-0.1 В, 120 мин
а
0
2
4
6
8
10
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(I
/I
m
)
2
t/t
m
мгновенная нуклеация
прогрессирующая нуклеация
-0.225 В, 70 мин
-0.2 В, 15 мин
-0.1 В, 90 мин
-0.1 В, 120 мин
б
Рис. 253. Потенциостатические транзиенты осаждения в растворе 1 мМ Na
2
PtCl
6
+
0,5M H
2
SO
4
с различной степенью старения, измеренные при различных потенциалах.
Приведены в обычных (а) и безразмерных координатах (б). Пунктиром показаны мо-
дельные транзиенты для мгновенной и прогрессирующей нуклеации, рассчитанные
по уравнениям (67) и (72) (б).
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
I,
мА
/см
2
E, В
1.00 В/с
0.50 В/с
0.25 В/с
0.10 В/с
0.05 В/с
Рис. 254. Вольтамперограммы электрода после осаждения платины (красная кривая
на рис. 253, полный заряд на осаждение 0,8 мКл), зарегистрированные в 0,5M H
2
SO
4
при различных скоростях развертки.
Представленный анализ показывает, что в отличие от процесса электроосаждения
серебра, в случае гексахлорплатината многоступенчатый механизм электровосстанов-
ления приводит к тому, что в доступном интервале потенциалов (положительнее по-
тенциала выделения водорода на платине) наблюдается преимущественно прогресси-
рующая нуклеация и «работает» малое количество активных центров на поверхности
HOPG. В то же время, осаждение малых кластеров металла требует времен осаждения,
не превышающих десятков миллисекунд, так как именно за такое время размер пер-
вичного зародыша не успевает превысить десяти нанометров. Данная задача, возможно,
может быть решена путем изменения природы разряжающейся на электроде части-
цы — переходом к осаждению платины из растворов, содержащих не хлоридные ком-
плексы Pt(II) или Pt(IV).
302
Предварительные СТМ исследования образцов, полученных в ходе продолжи-
тельного осаждения на поверхности HOPG и стеклоуглерода, свидетельствуют, что для
обоих материалов, наблюдается значительно более высокая плотность частиц (порядка
10
8
см
-2
), по сравнению с предсказываемой моделью [689] (порядка 10
6
см
-2
) (рис. 255).
Регистрируемая плотность частиц гораздо лучше согласуется с результатами, получен-
ными в экспериментах по осаждению кластеров серебра при больших перенапряжени-
ях. Существенные отклонения между количеством активных центров подложки, оцени-
ваемой в рамках модели [689] и СТМ-данными косвенно свидетельствует о том, что, по
крайней мере, на начальном этапе осаждения рост индивидуальных кластеров протека-
ет не с диффузионным, а кинетическим или смешанным контролем. В этом случае за-
висимости, описывающие кинетику его роста и форму хроноамперограммы, значитель-
но усложняются [805] и вряд ли допускают количественный анализ экспериментальных
данных (особенно в условиях параллельного протекания вторичной нуклеации). Тем не
менее, кинетический контроль должен неизбежно приводить к сдвигу положения мак-
симума транзиента в сторону больших времен, что и наблюдается экспериментально.
Рис. 255. СТМ-изображения поверхности HOPG (а) и стеклоуглерода (б) после осаждения
платины из раствора 1 мМ Na
2
PtCl
6
+ 1мM HCl при потенциале –0,22 В в течение 50 с.
Представленные результаты, несмотря на их некоторую отрывочность, наглядно
демонстрируют возможности туннельной микроскопии в приложении к анализу элек-
трохимических процессов образования и роста новой фазы. Так же как и в случае ана-
лиза дисперсных осадков, зондовая микроскопия выступает в этом случае как визуали-
зирующий инструмент, позволяющий независимо оценить размер частиц их количество
на поверхности, микроструктуру и сопоставить эти величины с выводами, полученны-
ми из анализа электрохимических данных. При этом для таких сложных процессов, та-
ких как электроосаждение платины, наблюдаемые разногласия между результатами
анализа электрохимических и СТМ данных могут значительно изменить и общую трак-
товку природы процессов, протекающих на электроде.
303
Глава 5. Органические и неорганические перезаряжаемые материалы
В настоящем разделе кратко рассматриваются результаты, полученные в ходе ис-
следования различных сложных электроактивных материалов. В первую очередь это
проводящие полимеры на основе производных полианилина и полипиррола, получае-
мые путем электроосаждения из водных и неводных растворов. Также будут рассмот-
рены электрохромные электроосажденные покрытия на основе гидратированных окси-
дов вольфрама, образующиеся в кислых метастабильных растворах. Большинство таких
объектов являются гетерогенными, так как в ходе синтеза на поверхности электрода
формируются участки, существенно отличающиеся по своим свойствам, составу, кри-
сталличности. Поэтому сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия в дан-
ном случае востребованы как методы параллельного исследования морфологии осадка
и характеристики локальных свойств материала (проводимости, кристалличности). Со-
вместный анализ электрохимических данных и результатов СТМ-исследования позво-
ляет лучше понять природу процессов, протекающих в ходе электросинтеза материала,
и (в перспективе) создает предпосылки к направленному улучшению его свойств и оп-
тимизации процесса получения.
5.1. Электросажденные проводящие полимеры
5.1.1. Поли-о-метоксианилин
На начальных этапах электросаждения проводящих полимеров происходит окис-
ление мономера и формируются продукты с не слишком большой молекулярной мас-
сой (олигомеры). Постепенно удлиняясь, полимерные молекулы оказываются все менее
растворимыми и осаждаются на поверхности электрода. В результате образующиеся
пленки полимеров всегда содержат существенное количество олигомеров. Введение
тех или иных заместителей в молекулу реагента существенно влияет на соотношение
полимерной и олигомерной составляющих в покрытии. Так, если при полимеризации
анилина содержание олигомерных фрагментов в пленках минимально, то в случае о-
метоксианилина их количество очень велико, и степень неоднородности материала рез-
ко возрастает [812]. Можно выделить несколько взаимосвязанных факторов, опреде-
ляющих неоднородность электроосажденных проводящих полимеров — это прежде
всего различия в химическом составе (степени полимеризации), молекулярной струк-
туре (линейный, разветвленный полимер), степени кристалличности (аморф-
ный/кристаллический). Интерпретация электрохимических откликов таких гетероген-
304
ных материалов требует наличия независимой информации о количестве тех или иных
фрагментов в покрытии, их локализации.
В настоящей работе электроосаждение поли-о-метоксианилина (ПОМА) и поли-
анилина (ПАН) осуществлялось вольтамперометрически на подложку из платины (пла-
тиновый диск или платиновая фольга) в растворах 1M HClO
4
и 0.5 M H
2
SO
4
при цикли-
ровании потенциала от –0,2 или 0 В до 0.8 В (нас.к.э.) (рис. 256). Все потенциалы в на-
стоящем разделе приведены относительно этого электрода сравнения. Концентрации
мономера составляли 0.02, 0.1 и 0.2 М. Толщина пленки (30–300 нм) оценивалась
вольтамперометрически в растворе фона из величины заряда, затрачиваемого на обра-
тимое перезаряжение полимера.
а
б
Рис. 256. Вольтамперограммы, зарегистрированные в ходе осаждения образцов поли-
о-метоксианилина в растворах 0.5 M H
2
SO
4
(a) и 1 M HClO
4
(б), содержащих 0.1М
о-метоксианилина. Скорость развертки потенциала 40 мВ/с. Цифрами показано коли-
чество циклов осаждения.
На вольтамперограммах образцов ПОМА, полученных в растворах серной и хлор-
ной кислот, наблюдаются три редокс-перехода, два из которых квазиобратимы (рис.
257). Соотношение высот пиков существенно зависит от природы фонового электроли-
та (пик II более выражен для материала, полученного в хлорной кислоте). Скорость
роста пленки с увеличением количества циклов осаждения составляет при концентра-
ции мономера 0,1 М примерно 30 нм/цикл и мало зависит от природы фонового элек-
тролита. В растворах хлорной кислоты наблюдается незначительное ускорение осажде-
ния после 7–8 циклов. В разбавленных растворах мономера (0.02М) толщина осадка
после 10 циклов осаждения не превышает 30–60 нм. Уменьшение концентрации моно-
мера при осаждении также приводит к резкому увеличению высоты пика II на вольтам-
перограммах, особенно в хлорной кислоте.
Для полианилина и его производных в зависимости от условий получения на
вольтамперограммах обычно наблюдаются два или три пары пиков [813–815]. Первая
пара пиков при ~0,15В отвечает взаимопревращениям лейкоэмеральдин/эмеральдин в
объеме полимера (рис. 258). Последующее полное окисление с переходом в пернигра-
305
нилин происходит при 0.65–0.7 В. Дополнительный окислительно-восстановительный
процесс (при ~0.42В для полианилина) обычно относят к редокс-превращениям про-
дуктов деградации ПАН или олигомеров, содержащихся в полимерной матрице. Авто-
ры [816] связывают данный процесс с орто-замещением анилина при полимеризации.
Для о-метоксианилина такой механизм маловероятен, так как одно из орто-положений
у него уже занято. Ранее в [812, 817] было высказано предположение, что при электро-
полимеризации о-метоксианилина происходит также образование линейного или цик-
лического олигомера (димера), и именно его превращениям отвечает редокс-процесс II.
Образующийся олигомер должен легче растворяться в органических растворителях,
чем полимер, имеющий большую молекулярную массу. Действительно, после выдерж-
ки электрода при разомкнутой цепи в этаноле (рис. 259, 260), происходит существенное
уменьшение заряда отвечающего редокс-превращениям олигомера, хотя заряд, отве-
чающий превращениям полимера, также снижается. Наиболее существенное снижение
зарегистрировано для образцов, полученных в хлорной кислоте. Сравнительное иссле-
дование образцов полианилина, содержание олигомера в котором не велико (пик II на
вольтамперограмме отсутствует), показало отсутствие выраженных изменений после
обработки в этаноле (рис. 261).
Рис. 257. Вольтамперограммы, зарегистрированные для образцов поли-о-
метоксианилина различной толщины в 0.5 M H
2
SO
4
(a) и 1 M HClO
4
(б). Скорость раз-
вертки потенциала 40 мВ/с. Образцы были получены в растворах 0.5 M H
2
SO
4
(a) и 1 M
HClO
4
(б), содержащих 0,1М мономера. Цифрами показано число циклов осаждения.
Средняя скорость роста толщины полимера ~30 нм/цикл.
Рис. 258. Схема редокс-превращений полианилина.