Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15940
Скачиваний: 9
306
Рис. 259. Вольтамперограммы образцов ПОМА толщиной ~300 нм, зарегистрирован-
ные в 0.5 M H
2
SO
4
(a) and 1 M HClO
4
(б) до (1) и после (2) обработки в этаноле (5 с).
Образцы получены путем электрополимеризации (10 циклов) в растворах 0.5 M H
2
SO
4
(a) и 1 M HClO
4
(б), содержащих 0.1 М о-метоксианилина. Скорость развертки потен-
циала 40 мВ/с.
Рис. 260. Вольтамперограммы образцов ПОМА толщиной ~30–60 нм, зарегистриро-
ванные в 0.5 M H
2
SO
4
(a) and 1 M HClO
4
(б) до (1) и после (2) обработки в этаноле (5 с).
Образцы получены путем электрополимеризации (10 циклов) в растворах 0.5 M H
2
SO
4
(a) и 1 M HClO
4
(б), содержащих 0.02 М о-метоксианилина. Скорость развертки потен-
циала 40 мВ/с.
Рис. 261. Вольтамперограммы образцов полианилина толщиной ~80 (а) и ~10 нм (б),
зарегистрированные в 0.5 M H
2
SO
4
(a) и 1 M HClO
4
(б) до (1) и после (2) обработки в
этаноле (5 с). Образцы получены путем электрополимеризации (10 циклов) в раство-
рах 0.5 M H
2
SO
4
(a) и 1 M HClO
4
(б), содержащих 0.2 (а) и 0.02 (б) М анилина. Скорость
развертки потенциала 40 мВ/с.
307
Методом СТМ на поверхности электродов с толстыми пленками ПОМА (100–300
нм), осажденных в растворе серной кислоты, визуализируются крупные четкие квазик-
ристаллические фрагменты хорошо проводящего полимера (рис. 262). Между ними ре-
гистрируются размытые области с высоким уровнем шума (см., например, в правой
части рис. 262а), для которых не удается получить четкие топографические изображе-
ния (рис. 262г). Туннельно-спектроскопические измерения выявили наличие в этих об-
ластях плохо проводящего материала (его проводимости недостаточно для обеспечения
надежной стабилизации петли обратной связи микроскопа). В результате наблюдаются
постоянные осцилляции зонда между положениями, отвечающими его механическому
контакту с поверхностью образца (когда ток в цепи больше заданного базового значе-
ния) и отсутствию такого контакта (когда ток существенно меньше заданного базового
значения). Вещество с низкой проводимостью, как правило, локализуется в углублени-
ях между фрагментами квазикристаллического полимера, которые могут быть визуали-
зированы с высоким разрешением (рис. 262б, г). Они состоят из небольших частиц раз-
мером несколько десятков нанометров, формирующих более крупные глобулы.
а
б
в
г
Рис. 262. СТМ-изображения поверхности образца ПОМА, полученного в растворе
0.5 M H
2
SO
4
, содержащем 0.1М о-метоксианилина. Толщина полимера ~200 нм.
308
Перепад высот на вольтвысотных зависимостях, характеризующий стационарное
расстояние между зондом и образцом, значительно отличается для различных участков
поверхности. В квазикристаллических областях (рис. 263а, кривая 1) высота спектров
составляет около 5 нм, что не сильно превышает высоты, наблюдаемые для металлов
или HOPG (2–3 нм) в ex situ конфигурации. В области локализации олигомера с низкой
проводимостью перепад высот резко возрастает и, как правило, на кривых наблюдается
резкий спад при низких туннельных напряжениях, отвечающий механическому контак-
ту зонда с поверхностью (рис. 263).
С учетом свойств плохо проводящих фрагментов и их локализации, можно пред-
положить, что они состоят из аморфного квазижидкого олигомера, образующегося в
ходе электроосаждения. С учетом представленных выше электрохимических результа-
тов можно ожидать, что доля поверхности, занятая олигомером, должна значительно
увеличиваться при переходе к материалу, электроосажденному в присутствии хлорной
кислоты. Туннельно-спектроскопические измерения подтвердили этот вывод (рис.
263б, в). Наибольшее количество олигомерных фрагментов было обнаружено в образ-
цах, полученных при самой низкой концентрации мономера 0.02 М. В этом случае на
поверхности не удалось обнаружить квазикристаллических участков, а перепад высот
на вольтвысотных спектрах в некоторых точках превышал 100 нм.
Рис. 263. Типичные вольтвысотные спектры образцов ПОМА полученных в растворе
0.5 M H
2
SO
4
(a) and 1 M HClO
4
(б,в), содержащих 0,1 М(а), 0,02 М (б), 0,2 М (в)
мономера. 1 — «кристаллические» области, 2,3 — «аморфные» области с высоким
уровнем шумов. Толщины пленок полимеров ~200 (а), ~30 (б), ~250 нм (в).
Получение СТМ-изображений достаточно высоко качества для образцов ПОМА,
синтезированного в хлорной кислоте, возможно только после удаления большей части
олигомера путем длительной отмывки в спирте. Свежеполученные образцы характери-
зуются высоким уровнем шума (осцилляций тока) и отсутствием четкой топографиче-
ской картины из-за слабой зависимости тока в зазоре от расстояния. Такое поведение
обычно наблюдается в том случае, когда при сканировании зонд погружается в эла-
стичный, плохо проводящий материал, и протекание тока в зазоре обеспечивается про-
309
цессами на границах с этой квазижидкой средой. Таким образом, поверхность свежепо-
лученных образцов ПОМА покрыта сплошным слоем аморфного плохо проводящего
олигомера. После обработки в спирте, в котором происходит преимущественное рас-
творение олигомера, на поверхности электрода удается обнаружить квазикристалличе-
ские участки (рис. 264а). Для этих участков перепад высот на вольтвысотных спектрах
не превышает 10 нм. Для пленки, полученной в растворе с низкой концентрацией мо-
номера, на поверхности подложки удается обнаружить небольшие частицы округлой
формы с размерами 15–20 нм (рис. 264б).
На поверхности образцов электроосажденного полианилина области с высоким
уровнем шума практически отсутствуют, в хорошем согласии с электрохимическими
данными (на вольтамперограммах отсутствует пик II). В случае тонкой пленки полиме-
ра (толщина менее 30 нм) на поверхности визуализируются отдельные частицы (рис.
265а). Более толстые осадки (100 нм и более) имеют глобулярную структуру, такую же,
как и пленки поли-о-метоксианилина (рис. 265а). Туннельно-спектроскопические изме-
рения выявили существенный перепад высот на вольтвысотных спектрах образцов по-
лианилина. Это свидетельствует о выраженной гетерогенности осадка, не выявляю-
щейся путем топографических измерений.
а
б
Рис. 264. СТМ-изображения поверхности образца ПОМА, полученного в растворе 1 M
HClO
4
, содержащем 0.2 (а) и 0.02М(б) о-метоксианилина. Толщина пленки полимера
~300 (а), ~30 нм (б).
а
б
Рис. 265. СТМ-изображения поверхности образца полианилина, полученного в растворе
0.5 M H
2
SO
4
, содержащем 0.2М анилина. Толщина пленки полимера ~40 (а), ~250 нм (б).
310
Введение электронодонорного заместителя в орто-положение бензольного кольца
приводит к увеличению содержания олигомера в продуктах реакции. Метод туннель-
ной микроскопии предоставляет уникальные возможности для исследования таких ге-
терогенных материалов, позволяя визуализировать различные составляющие его фраг-
менты. Рассмотренный выше пример анализа результатов исследования свойств и мик-
роструктуры образцов электроосажденных полимеров, наглядно демонстрирует, что
корректная интерпретация регистрируемых СТМ-изображений должна основываться
на туннельно-спектроскопических измерениях.
5.1.2. Производные полипиррола
При электрополимеризации на электроде заместители, вводимые в молекулу мо-
номера, могут влиять на протекание процесса не только из-за изменения распределения
локальной электронной плотности в молекуле (например, как в случае рассмотренных
выше анилина и о-метоксианилина), но и по стерическим причинам [813, 818]. В на-
стоящем разделе будут кратко рассмотрены результаты исследования закономерностей
электрополимеризации и морфологии осадка для двух замещенных пирролов: N-
метилпиррола и титаноцен-пропил-пиррола (Tc3Py) (рис. 266), существенно разли-
чающихся размерами заместителя.
Ti
Cl
Cl
N
Рис. 266. Структурная формула мономера Tc3Py.
Электрополимеризация проводилась в потенциостатических режимах в растворе,
содержащем 1 мМ мономера и 0.1М ТБАPF
6
в ацетонитриле (содержание воды не более
500 ppm [819]). Tc3Py синтезировался по методике [820], N-метилпиррол очищался пе-
регонкой. В качестве электрода сравнения использовался Ag/(0.01M AgNO
3
+ TBAPF
6
в
CH
3
CN). Все потенциалы в настоящем разделе приведены относительно этого электро-
да сравнения. Осаждение проводили на подложки из платины, стеклоуглерода и ITO.
Толщина полимера, оцениваемая по методике [820, 821], составляла 50–150 нм.
Форма потенциостатических транзиентов осаждения (рис. 267) для обоих мономе-
ров типична для процессов осаждения полимеров: на кривых присутствует выраженный
индукционный период [822–831]. В области минимума тока на хроноамперограмме, на
электроде, как правило, не удается обнаружить присутствия полимера. Рост покрытия
начинается только после начала роста тока на бóльших временах. Предполагается, что в