Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15939
Скачиваний: 9
311
ходе индукционного периода весь пропускаемый заряд расходуется на образование рас-
творимых олигомеров. Параллельное образование олигомеров в ходе осаждения приво-
дит, как правило, к не очень высоким выходам по току процесса электрополимеризации.
При электрополимеризации N-метилпиррола наблюдается продолжительный ин-
дукционный период с очень низким током в области минимума и с последующим рез-
ким ростом тока (рис. 267а). На кривых, как правило, регистрируется четкий «нуклеа-
ционный» максимум. СТМ-измерения (рис. 268) показали, что на электроде в этих ус-
ловиях формируется сравнительно гладкая пленка полимера, состоящая из частиц, су-
щественно различающихся по размеру (радиус 8–15 нм). С ростом потенциала осажде-
ния пленка становится менее равномерной, на поверхности появляются крупные кла-
стеры, состоящие из частиц полимера. Для электродов большой площади морфология
покрытия существенно различается в разных точках образца. Это может указывать на
неравномерность распределения потенциала или неравномерность распределения кон-
векционных/диффузионных потоков в растворе при осаждении. Согласно данным тун-
нельно-спектроскопических измерений (рис. 269), на поверхности полимера присутст-
вует достаточно толстый слой олигомера, нерастворимого в ацетонитриле, с более низ-
кой проводимостью, чем внутренний слой полимера. Однако проводимости этого
внешнего слоя достаточно для относительной стабилизации зонда микроскопа при ма-
лых рабочих токах, чему отвечает резкий рост на вольтвысотной зависимости при вы-
соких туннельных напряжениях.
Потенциостатические транзиенты электрополимеризации Tc3Py демонстрируют
существенно более короткий индукционный период и бóльшие токи в области мини-
мума, чем для N-метилпиррола (рис. 267б). Величины токов в области плато сущест-
венно меньше тех, что наблюдаются при полимеризации N-метилпиррола. При потен-
циалах менее 0.7 В осаждения полимера наблюдать не удается.
а
б
Рис. 267. Хроноамперограммы, зарегистрированные в ходе потенциостатического
осаждения в растворе, содержащем N-метилпиррол (а) и Tc3Py (б) на ITO при потен-
циалах: а — 0,67 (1), 0,69(2), 0,71 В (3); б — 0,7(1), 0.75(2), 0.8 В (3).
312
Рис. 268. СТМ-изображения пленки поли-N-метилпиррола электроосажденной на ITO
при потенциалах 0.67(а), 0.69 (б), 0.71 В (в).
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-190
-180
-170
-160
-150
-140
-130
-120
-110
-100
H
, нм
U
тун
, В
1000 пА
1000 пА
1000 пА
300 пА
300 пА
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
-183
-182
-181
-180
-179
H
, нм
1000 пА
1000 пА
1000 пА
300 пА
300 пА
Рис. 269. Вольтвысотные спектры, зарегистрированные при различных базовых зна-
чениях туннельного тока, на образце поли-N-метилпиррола электроосажденном на
ITO при потенциале 0.67 В.
На поверхности свежеполученных образцов поли-Tc3Py присутствует толстый
слой плохо проводящего квазижидкого вещества, из-за чего не удается осуществить
корректную визуализацию поверхности в СТМ-конфигурации. Изображения хорошего
качества могут быть получены только после продолжительной отмывки образцов в
ацетонитриле. Как и в случае ПОМА, отмывка помогает существенно снизить содер-
жание плохопроводящих фрагментов, однако они сохраняются на некоторых участках
поверхности. Количество таких фрагментов возрастает (или их растворимость в ацето-
нитриле снижается) с ростом толщины пленки. С учетом низких проводимости и кри-
сталличности данного слоя, можно предположить, что он состоит из низкомолекуляр-
ных олигомеров (аморфный плохо закристаллизованный полимер с меньшей молеку-
лярной массой).
Осадки, полученные при не слишком высоких потенциалах, характеризуются на-
личием протяженных плоских слоев (послойный 2D рост осадка), состоящих из близ-
ких по размеру частиц (радиус около 12 нм) (рис. 270). Средний размер частиц для по-
ли-Tc3Py и поли-N-метилпиррола приблизительно одинаков, однако распределение
частиц по размерам для последнего более широкое. Как и в случае N-метилпиррола, с
ростом потенциала осаждения получаются все менее равномерные покрытия. Для тон-
313
ких пленок (толщина до 100–150 нм) после предварительной отмывки в ацетонитриле
туннельно-спектроскопические измерения не выявили присутствия на поверхности
осадка существенных количеств плохопроводящего вещества. Для более толстых пле-
нок на поверхности регистрируется присутствие таких участков (рис. 271). Общая про-
водимость кристаллических областей поли-Tc3Py несколько ниже, чем для поли-N-
метилпиррола.
Рис. 270. СТМ-изображения пленки поли-Tc3Py, электроосажденной на ITO при по-
тенциалах 0.7(а,г), 0.75 (б,д), 0.80 В (в,е).
Рис. 271. СТМ-изображения толстых пленок поли-Tc3Py, электроосажденных на ITO
при потенциале 0.78.
Выход по току процесса электрополимеризации Tc3Py составляет 70-90% и суще-
ственно зависит от потенциала и продолжительности осаждения [832]. В результате ре-
альная толщина пленки не может быть корректно оценена на основании заряда Q
dep
,
314
пропущенного в ходе осаждения. В то же время, заряд Q
+
и Q
–
на анодном и катодном
ходе вольтамперограмм, измеренных в фоновом растворе (не содержащем мономера),
могут служить мерой общей толщины пленки. Этот подход основан на линейной зави-
симости Q
+
и Q
–
от Q
dep
1
(рис. 272), наклон которой может быть использован для оцен-
ки эффективности осаждения [832]. Эффекты старения раствора в ходе последователь-
ного элекроосаждения нескольких образцов полимера лишь незначительно ухудшают
эффективность полимеризации (сравн. две пары точек при 125 мкКл на рис. 272).
Линейность зависимости на рис. 272 позволяет оценивать эффективность осажде-
ния из вольтамперометрических данных, нормированных на Q
dep
. Для Tc3Py высокая
эффективность электрополимеризации наблюдается в очень узком интервале потен-
циалов около 0.8 В (рис. 273, 274). При более низких потенциалах эффективность сни-
жается из-за преимущественного параллельного образования олигомеров, при более
высоких — из-за начала окислительной деградации полимера [822, 823, 825]. Для N-
метилпиррола, имеющего заместитель малого размера, наибольшая эффективность на-
блюдается при меньших потенциалах (0.65–0.7В). Это позволяет предположить, что
образование растворимых олигомеров для данного реагента не характерно (рис. 274).
Как и в случае поли-Tc3Py, при потенциалах выше 0.9 В происходит резкое снижение
эффективности полимеризации N-метилпиррола, связанное с окислительной деграда-
цией полимера.
Рис. 272. Зависимость заряда, отвечающего обратимому перезаряжению полимера в
фоновом растворе, от заряда осаждения. Потенциал осаждения 0.8 В.
1
Различия между величинами Q
+
и Q
-
на рис. 272 связаны с тем, что при интегрировании не учитывался
наклон базовой линии вольтамперограммы. Наблюдаемые различия не превышают разброса экспери-
ментальных данных. В дальнейшем, как правило, при анализе электрохимических откликов использо-
валась величина Q
+
.
315
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
4
3
2
I,
мк
А
E, В
1
а
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
8
7
6
5
I,
мкА
E, В
4
б
Рис. 273. Нормированные на Q
dep
редокс-отклики осадков поли-Tc3Py, полученных
при различных потенциалах. В скобках приведены величины Q
+
/Q
dep
* 100%: 1 — 0.7
В (электрополимеризации не происходит), 2 — 0,75 В (5.7%), 3 — 0.8 В (8%), 4 — 0.85 В
(7.7%), 5 — 0.9 В (6.2%), 6 — 0.95 В(4.8%), 7 — 1 В, (3,4%), 8 — 1,05В (3.8%).
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1.10
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Q
+
/Q
de
p
* 10
0%
E, В
N-метилпиррол
Tc3Py
Рис. 274. Зависимость эффективности электрополимеризации Q
+
/Q
dep
* 100% от по-
тенциала осаждения для двух мономеров.
В водных растворах электрополимеризация N-метилпиррола протекает с диффузи-
онным контролем, а незамещенного пиррола — с кинетическим [822, 823]. Такие выводы
были сделаны на основании формального анализа транзиентов в рамках нуклеационных
моделей, разработанных для процессов электроосаждения металлов. С учетом протека-
ния параллельных процессов олигомеризации этот подход ограниченно применим для
Tc3Py. Для N-метилпиррола, для которого образование значительных количеств олиго-
мера не характерно, подобный анализ допустим. Наличие индукционного периода может
быть учтено при таком анализе, если отсчитывать время от момента начала роста тока.
Морфология осадка (рис. 268, 270) свидетельствует о протекании процессов вто-
ричной нуклеации, что типично для осаждения полимеров и связано с обрывом расту-
щей цепи с последующим зарождением новой, формирующей другую частицу [833].
Для обеих обсуждаемых систем образование монослоя частиц на поверхности электро-
да происходит при временах, отвечающих возрастающему участку транзиента или вы-
ходу тока на плато.