Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15937
Скачиваний: 9
316
Рассмотрим несколько более подробно закономерности формирования полимера
для менее изученной системы поли-Tc3Py. На рис. 275 представлены транзиенты осаж-
дения в обычных и билогарифмических координатах. На кривых можно выделить три
области: спад тока на начальном этапе с последующим минимумом (индукционный пе-
риод), рост тока после начала осаждения полимера и, наконец, область плато. Как уже
отмечалось выше, продолжительность индукционного периода снижается с ростом по-
тенциала осаждения, одновременно увеличивается и скорость роста тока во второй об-
ласти. Изредка на хроноамперограммах удается наблюдать максимум, однако, его вос-
производимость значительно ниже, чем в случае N-метилпиррола.
Наблюдаемый спад тока окисления Tc3Py не подчиняется закономерностям диф-
фузионно-контролируемого процесса (рис. 275б). Пунктиром на рис. 275б показана за-
висимость, отвечающая электровосстановлению титаноцена в составе мономера — этот
процесс характеризуется, напротив, медленной диффузией. Сопоставление хроноампе-
рограмм, полученных в фоновом растворе и в растворе осаждения, показывает, что
электроокисление мономера начинается при потенциалах на 0.2–0.3В меньших, чем те,
при которых за время порядка 1000 с удается зафиксировать начало процесса электро-
осаждения. В этой области можно ожидать формирования на поверхности электрода
лишь монослоя мономера [824], либо образования небольшого количества олигомеров
на некоторых (немногих) участках поверхности с высокой активностью [833].
В области минимума хроноамперограммы на поверхности начинается нуклеация
твердого продукта, приводящая к быстрому росту тока. Согласно кулонометрическим
оценкам, эффективная толщина пленки, формирующейся в области минимума (рис.
276), составляет 2–5 нм и практически не зависит от потенциала осаждения. Формально
это отвечает нескольким монослоям, однако часть заряда расходуется на образование
растворимых продуктов, поэтому вряд ли в этих условиях можно ожидать формирова-
ния на поверхности электрода трехмерного осадка полимера. Момент стабилизации то-
ка на транзиенте отвечает толщинам 20–30 нм (эта толщина снижается с ростом потен-
циала). Приблизительно на этом этапе на поверхности должен формироваться моно-
слой частиц полимера с радиусом около 13 нм, в хорошем согласии с данными скани-
рующей туннельной микроскопии. Достигнутая точность измерений не позволяет од-
нозначно подтвердить или опровергнуть образование тонкого плотного слоя полимера
на границе с поверхностью электрода (вклад такого слоя в общий заряд очень мал). Ра-
нее гипотезы о присутствии такого слоя формулировались в [824, 827, 831, 834, 835]
для различных типов полимеров.
317
0
100
200
300
400
0.0
0.4
0.8
1.2
1.6
2.0
7
6
5
4
3
2
i,
мкА
t, с
1
а
1E-4 1E-3 0.01
0.1
1
10
100
0.1
1
10
100
стабилизация тока
7
6
5
4
3
2
i,
мк
A
t, с
1
минимум
б
Рис. 275. Хроноамперограммы осаждения поли-Tc3Py, зарегистрированные при по-
тенциалах 0,6 (1), 0,75 (2), 0,8 (3), 0,85 (4), 0,9 (5), 0,95 (6) и 1,1 (7) В, в обычных (а) и би-
логарифмических (б) координатах. Пунктиром показан спад тока, зарегистрирован-
ный для электровосстановления мономера (диффузионный контроль).
Рис. 276. Заряд и эффективная толщина слоя полимера, отвечающие минимуму (1) и
стабилизации тока (2) на хроноамперограмме.
Так как начальный участок роста тока на хроноамперограмме отвечает формиро-
ванию и росту первичных зародышей, его можно анализировать в рамках «геометриче-
ских» подходов, разработанных для процессов нуклеации. Ранее такой анализ был вы-
полнен в [822, 823] для полимеризации производных пиррола в водных растворах. Бы-
ло показано, что экспериментальные данные согласуются с предположениями о мгно-
венной нуклеации и трехмерном росте зародышей с кинетическим контролем. Из ана-
лиза начальных участков транзиентов для N-метилпиррола и Tc3Py
1
в билогарифмиче-
ских координатах следует, что показатель степени в зависимости I~t
n
близок к 2 (как и
1
Несмотря на то, что для Tc3Py количество электронов, расходуемых на окисление одного мономера,
изменяется на разных этапах осаждения (от 1 до 2.4), анализируемая область времен для всех транзи-
ентов отвечает одинаковому количеству электронов и чисто кинетическому контролю процесса.
318
для пиррола и N-метилпиррола в водных растворах [822, 823]). Полученные величины
n отвечают кинетическому контролю роста зародышей (мгновенная 3D или прогресси-
рующая 2D нуклеация). Выбор одного из этих механизмов может быть сделан на осно-
вании анализа зависимости наклона степенной зависимости от потенциала осаждения
[822, 823]. Если реализуется трехмерный рост полусферического зародыша с кинетиче-
ским контролем, то ток, отвечающий росту одного зародыша, равен [805]:
3
2 3
2
0
2
2
2
(1
)
( )
exp
exp
M
V i
zF
zF
I t
t
z F
RT
RT
⎧
⎫
⎛
⎞
⎛
⎞
π
α η
−α
η
⎨
⎬
=
−
−
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
⎩
⎭
, (79)
где i
0
— ток обмена, V
M
— мольный объем, z — число электронов, α — коэффициент
переноса, η — перенапряжение. В случае мгновенной нуклеации общий ток в отсутст-
вие перекрывания равен N•I(t), где N — число растущих зародышей. Для не слишком
малых перенапряжений, когда вторым экспоненциальным членом в уравнении (79)
можно пренебречь,
2 3
M 0
2
2
2
2
d ( )
log
log
3
d
2.3
V i
I t
zF
N
t
z F
RT
⎛
⎞
⎛
⎞
π
α
=
+
η
⎜
⎟
⎜
⎟
⎝
⎠
⎝
⎠
i
i
i , (80)
то есть наклон степенной зависимости экспоненциально зависит от перенапряжения.
Прямой анализ экспериментальных данных путем параболической апроксимации, с
учетом индукционного периода и фоновых токов (когда I(t) = I
0
+k(t – t
0
)
2
), приводит к
значительному разбросу данных, так как визуально очень трудно выделить участок
транзиента, отвечающий квадратичному росту тока. С другой стороны, если продиффе-
ренцировать это выражение, то мы получим dI(t)/dt = 2k(t – t
0
). Таким образом, наклон
степенной зависимости может быть определен методом линейной апроксимации зави-
симости первой производной тока от времени, а линейный участок на кривой может
быть легко выделен визуально. Действительно, подобный анализ позволил получить
необходимые зависимости с небольшим разбросом точек, которые линеаризуются с той
или иной степенью точности в полулогарифмических координатах (рис. 277). По ана-
логии с выводами работ [822, 823, 829] можно заключить, что в данном случае наибо-
лее вероятен 3D механизм нуклеации, в хорошем согласии с данными СТМ. Хорошо
видно, что при переходе от водных растворов к ацетонитрильным, а также при перехо-
де от N-метилпиррола к Tc3Py происходит снижение абсолютных значений наклонов
степенной зависимости, что может отвечать как снижению величин токов обмена i
0
в
уравнении (79), так и снижению числа активных центров, на которых происходит нук-
леация. Тот факт, что при переходе от платиновых электродов к ITO наблюдается ана-
319
логичное снижение, позволяет предположить, что фактор числа активных центров яв-
ляется в данном случае определяющим. Воспроизводимость экспериментальных дан-
ных от серии к серии достаточно высока. В то же время, при осаждении в широком ин-
тервале потенциалов наблюдается отклонение зависимости
2
d ( )
lg
d
I t
t
⎛
⎞
−η
⎜
⎟
⎝
⎠
от линейной.
Это связано, вероятно, с ростом вклада омических потерь в растворе вблизи растущих
зародышей или в объеме полимера при увеличении потенциала (и, соответственно, тока
осаждения). Нельзя также исключить вклада диффузионных ограничений при высоких
потенциалах. В целом можно заключить, что все изученные мономеры демонстрируют
сходную кинетику электрополимеризации, и при сравнимых потенциалах наклоны за-
висимостей
2
d ( )
lg
d
I t
t
⎛
⎞
−η
⎜
⎟
⎝
⎠
для них близки. Оценки формальной величины αz для N-
метилпиррола дают около 0.7 при малых перенапряжениях (из анализа данных [822]
для водных растворов была получена величина 0.68) и около 0.5 при более высоких.
Для Tc3Py αz во всем диапазоне потенциалов не превышает 0,4-0,5. Ток плато транзи-
ентов демонстрирует квази-тафелевское поведение с наклоном 0.12–0.15В для N-
метилпиррола (в хорошем согласии с полученными выше оценками αz) и существенно
большим для Tc3Py.
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
0.85
0.90
0.95
1.00
1.05
1E-14
1E-13
1E-12
1E-11
1E-10
1E-9
1E-8
1E-7
1E-6
1E-5
1E-4
1E-3
0.01
0.1
1
10
100
1000
10000
8
7
6
5
4
3
2
1
dI
/d
t
2
, мА
/см
2
*с
2
E, В
Рис. 277. Зависимость наклона I=kt
n
от потенциала осаждения, полученная для пирро-
ла [822] (1) и N-метилпиррола [823] (2) в водных растворах (потенциал приведен в
шкале нас.к.э.), N-метилпиррола (3, 4, 5) и Tc3Py (6,7,8) в ацетонитриле для электродов
из платины (3,4,6,7) и ITO (5,8).
Представленные результаты однозначно свидетельствуют, что молекулярная при-
рода и размер заместителя оказывают существенное влияние на кинетику электропо-
лимеризации, на количество образующегося олигомера, на морфологию и свойства по-
320
лучающихся покрытий. Анализ электрохимических откликов в ходе осаждения, неза-
висимо подкрепленный визуализацией неоднородного осадка, методом сканирующей
туннельной микроскопии, позволяет прогнозировать и оптимизировать основное функ-
циональное свойство таких материалов — зарядно-разрядное поведение.
5.1.3. Композиционный материал Pd/полианилин
Помимо пленок проводящих полимеров на электродах, значительный интерес
представляют также композиционные материалы, состоящие из наночастиц металлов в
матрице из проводящего полимера. Ниже представлены некоторые результаты, полу-
ченные при исследовании композиционного материала Pd/полианилин, электроосаж-
денного на поверхность пористого стеклоуглерода (reticulated vitreous carbon, RVC).
Губчатый материал подложки характеризуется высокой химической инертностью, ши-
рокой областью идеальной поляризуемости и развитой поверхностью. В то же время,
пористая структура материала в значительной мере затрудняет микроскопическое ис-
следование таких образцов. Проводящий полимер в таких композиционных материалах
не только стабилизирует кластеры металла, но и является медиатором в процессах пе-
реноса заряда [836]. Методика электросинтеза композиционного покрытия существен-
но влияет как на локализацию и размерные распределения наночастиц металла, так и на
их сорбционные и электрокаталитические свойства [837–841].
Электросинтез композиционного материала проводили в ячейке с неразделенны-
ми пространствами. В качестве электрода сравнения использовался Ag/AgCl/0.1M KCl
электрод. Все потенциалы в настоящем разделе приведены относительно этого элек-
трода сравнения. Площадь поверхности RVC оценивали по массе образца, его плотно-
сти (0,048 г/см
3
) и объемной поверхности (29.7 см
2
/см
3
), стандартизованных произво-
дителем. Как правило, площадь составляла 4–7 см
2
. Перед измерениями RVC выдержи-
вали в кипящей дистиллированной воде в течение 30 мин и затем электрохимически
очищали и активировали в растворе 1М HClO
4
до получения воспроизводимых вольт-
амперограмм (20 мВ/с, от 0 до 1 В). Полианилин осаждали в потенциодинамическом
режиме (20 мВ/с, от –0,2 до 0,9 В) в растворе 1М HClO
4
, содержащем 0.1М мономера.
Палладий осаждали потенциостатически (0.05В) из раствора 0.06М PdCl
2
в 1М HCl.
Перед началом осаждения электрод выдерживали в растворе осаждения при потенциа-
ле 0.5 В в течение 60 с для полного перехода полианилина в проводящее состояние.
Сорбционная активность композиционного материала оценивалась путем насыщения
его водородом при потенциале образования β-фазы гидрида (–0.23 ÷ –0.2 В) в течение
100 с, с последующей медленной анодной разверткой потенциала (2 мВ/с), обеспечи-
вающей квазиравновесную десорбцию.