Файл: Сканирующая зондовая микроскопия диссертация.pdf

321 

Вольтамперограммы осаждения полианилина на поверхность RVC имеют типич-

ную  форму  (рис. 278) [836]. Помимо  редокс-процессов,  отвечающих  переходу  лейко-

эмеральдин/эмеральдин (~0.1 В) и эмеральдин/пернигранилин (~0.7В), на кривых также 

наблюдается пара пиков при ~0.5 В, которая может быть отнесена к превращениям низ-

комолекулярных олигомеров, процессам деградации полимера или присутствию орто-

замещенных  фрагментов  в  полимерной  матрице  и  поперечной  сшивке  молекул [817, 

842, 843]. Побочные процессы такого типа часто наблюдаются при электрополимериза-

ции  замещенных  анилинов  (см.  раздел 5.1.1). Наличие  на  поверхности RVC полиани-

лина оказывает существенное влияние на процессы нуклеации и роста осадка палладия 

(рис. 279). В отличие от кривой на чистом RVC, в этом случае на транзиентах наблюда-

ется четкий максимум. Даже небольших количеств полианилина оказывается достаточ-

но для резкого увеличения скорости нуклеации. Варьирование количества полианилина 

в определенных пределах не оказывает существенного влияния на форму кривых, од-

нако для более толстых осадков наблюдается торможение осаждения и сдвиг максиму-

ма на транзиенте в сторону больших времен. Ранее аналогичные тенденции отмечались 

в [844]. Ускорение процессов нуклеации в первую очередь может быть связано с взаи-

модействием  концевых  аминных  групп  полимера  с  ионами Pd(II) (образованием  ком-

плекса), что облегчает восстановление металла и формирование первичного зародыша 

[844, 845]. Нельзя  исключить  и  бестокового  восстановления  палладия  электровосста-

новленным  полианилинином [846], которое  также  может  сопровождаться  комплексо-

образованием палладия с полимером.  

Рис. 278. Вольтамперограммы, зарегистрированные в ходе осаждения полианилина на 

поверхность RVC в растворе 1 М HClO

4

, содержащем 0.1М анилина (последова-

тельные циклы осаждения). Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. Диапазон изме-

нения потенциала от –0.2 В до 0.9 В. 

322 

Рис. 279. Потенциостатические транзиенты осаждения палладия на поверхность чис-

того RVC (1) и после осаждения полианилина в течение 2 (2), 4 (3), 6 (4), 8 (5), 10 (6), 15 

(7) и 20 (8) циклов. Общее количество полианилина в осадке — 5(2), 7(3), 11 (4), 17(5), 

20(6), 47(7), 86(8) нмоль/см

2

. 

Из-за  выраженного  взаимного  влияния  компонентов  прямая  оценка  количества 

полимера и палладия в осадке на основании электрохимических откликов композици-

онного электрода невозможна. В процессе электроосаждения полианилина заряд на ка-

ждом цикле вольтамперограммы отвечает окислению мономера, приводящему к осаж-

дению  полимера  на  поверхности  электрода,  и  окислению/восстановлению  полимера, 

образовавшегося в ходе предыдущих циклов осаждения. Вклады  этих двух процессов 

могут быть разделены путем последовательного анализа всей серии вольтамперограмм, 

начиная с самой первой, в рамках следующих допущений [836]: 1) при электроокисле-

нии мономера происходит перенос 2 электронов на 1 молекулу анилина; 2) один элек-

троактивный сегмент полианилина состоит из 4 мономерных звеньев, и при его редокс-

превращениях  происходит  перенос 4 электронов  (рис. 258); 3) вклад  побочных  элек-

трохимических реакций несущественен. В рамках этих предположений могут быть по-

лучены  оценки  количества  полимера,  формирующегося  в  каждом  цикле  осаждения  и, 

затем,  общего  количества  полимера.  Такой  анализ  должен  приводить  к  систематиче-

скому  завышению  количества  полимера  в  осадке,  так  как  некоторое  количество  элек-

тричества в любом случае расходуется на образование растворимых олигомеров, но для 

полианилина  их  количество  невелико  (см.  раздел 5.1.1). Сопоставление  оценок  коли-

честв полимера, рассчитанных по данной методике и из анализа заряда первого редокс-

пика  (лейкоэмеральдин/эмеральдин)  в  фоновом  растворе  показало,  что  отклонение  не 

превышает 10% даже для очень тонких пленок. Более толстые пленки демонстрировали 

согласие в пределах нескольких процентов. Для всех образцов, использовавшихся в на-

стоящей  работе,  общее  количество  полианилина  не  превышала 100 нмоль/см

2

,  т.е.  за-

метно меньше, чем в работах [838, 839]. 

323 

При потенциостатическом осаждении палладия заряд расходуется как на электро-

восстановление металла, так и на переход полианилина из формы эмеральдина (устой-

чивого  при 0.5В)  в  лейкоэмеральдина.  Зная  общее  количество  полианилина  в  осадке, 

последнюю  величину  можно  легко  рассчитать (2 электрона  на  один  электроактивный 

сегмент) и, тем самым, определить количество электричества, затраченноее на электро-

восстановление палладия, и количество металла в осадке (в предположении о 100% вы-

ходе  по  току).  Концентрация  палладия  в  осадке  для  большинства  композиционных 

электродов составляла около 0.5 мкмоль/см

2

. 

На  рис. 280 представлены  вольтамперограммы,  зарегистрированные  в  фоновом 

растворе  для  электродов  с  различным  содержанием  полианилилина.  Редокс-отклики 

полианилина, закономерно увеличивающиеся с ростом количества полимера в осадке, 

перекрываются  как  с  двойнослойной  областью  палладиевого  электрода,  так  и  с  обла-

стью  адсорбции  кислорода.  Тем  не  менее,  на  вольтамперограммах  композиционного 

материала  регистрируется  четкий  пик  при 0.53 В,  отвечающий  восстановлению PdO. 

Нестационарные вольтамперные измерения свидетельствуют, что присутствие полиме-

ра не оказывает выраженного влияния на форму и высоту пиков в области потенциалов 

сорбции водорода палладием.  

Варьирование  количества  палладия  в  осадке  при  близких  содержаниях  полиани-

лина  приводит  к  закономерному изменению  редокс-откликов  палладия,  а  отклики  по-

лианилина практически не изменяются (рис. 281). Таким образом, предложенная мето-

дика  позволяет  получать  композиционные  электроды  с  воспроизводимым  состоянием 

поверхности,  для  которых  два  основных  компонента  (полимер  и  палладий)  не  оказы-

вают существенного негативного влияния друг на друга. В отличие от работ [838, 839], 

выполненных в растворах серной кислоты, в нашем исследовании не наблюдалось ус-

коренной деградации полимера в присутствии палладия. 

Рис. 280. Вольтамперограммы, зарегистрированные в 1М HClO

4

 для композиционных 

электродов с содержанием полианилина 0 (1), 9.2 (2) и 29.3 нмоль/см

2

 и одинаковым 

количеством палладия. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. 

324 

Рис. 281. Вольтамперограммы, зарегистрированные в 1М HClO

4

 для композиционных 

электродов с содержанием полианилина ~10 нмоль/см

2

 и палладия 2,07 (1), 0,516 (2) и 

0,251 (3) мкмоль/см

2

. Скорость развертки потенциала 20 мВ/с. 

Электронно-микроскопические  измерения  (рис. 282) позволили  выявить  сущест-

венную  неравномерность  распределения  полимера  и  палладия  в  объеме  пористого 

RVC, что исключает возможность количественного анализа микроскопических данных. 

Палладий в присутствии полимера формирует крупные четко очерченные квазисфери-

ческие  глобулы.  Аналогичные  более  мелкие  глобулы,  плотно  заполняющие  поверх-

ность подложки, обнаруживаются и на поверхности осадка, не содержащего полимера 

(рис. 282в). В присутствии полимера глобулы металла локализуются преимущественно 

вблизи  нитей  полианиалина,  что  косвенно  свидетельствует  о  преимущественном  рас-

полржении центров первичной нуклеации палладия на концах нитевидных частиц по-

лимера.  С  увеличением  количества  полимера  в  осадке  наблюдается  увеличение  числа 

глобул металла и уменьшение их размера. Гипотеза о селективной нуклеации палладия 

на частицах полианилина качественно подтверждается изменением формы транзиента 

осаждения (более быстрым ростом тока) для предварительно модифицированных поли-

анилином электродов (рис. 279).  

Анализ СТМ-изображений (рис. 283) позволяет лучше понять строение изучаемой 

системы. На рис. 283 представлен фрагмент поверхности, включающий участок чисто-

го RVC (внизу), участок глобулы металлического палладия, состоящей из квазисфери-

ческих частиц с размерами около 5 нм (вверху), и небольшого участка полимерного во-

локна, состоящего из удлиненных частиц полимера с размерами 100–300 нм (в центре). 

Размеры  кристаллитов  палладия  в  осадках  близкого  состава [838, 839], оцененные  в 

рамках модели равных сфер с учетом истинной поверхности (определенной по заряду, 

расходуемому на десорбцию адатомов меди), составили около 10 нм. С учетом сраста-

325 

ния кристаллитов эти данные хорошо согласуются с результатами СТМ-визуализации 

микроструктуры осадков. Несмотря на существенно меньшие, чем в обычных электро-

литических  осадках,  наблюдаемые  размеры  частиц  палладия  (см.  раздел 4.1.2), одно-

значно говорить о темплатирующем влиянии матрицы полимера преждевременно. Для 

целого  ряда  обычных  осадков  палладия  также  удавалось  наблюдать  (например,  мето-

дом  просвечивающей  микроскопии)  присутствие  на  поверхности  частиц  с  размерами 

меньше, чем в объеме осадка [743].  

Преимущественная  нуклеация  палладия  на  частицах  полианилина  неизбежно 

должна приводить к тому, что по крайней мере часть глобул металла имеет электриче-

ский  контакт  с  подложкой  только  через  слой  полимера.  Эти  выводы  хорошо  согласу-

ются с результатами работы [837], в которой также было показано, что нуклеация пал-

ладия преимущественно протекает на поверхности пленки полианилина.  

Рис. 282. Электронно-микроскопические изображения RVC (а), композиционных элек-

тродов, содержащих 8 нмоль/см

2

 полимера и 0.2 мкмоль/см

2

 Pd (б, г), 24 нмоль/см

2

 по-

лимера и 0.2 мкмоль/см

2

 Pd (д), 0.2 мкмоль/см

2

 Pd (в), 17 нмоль/см

2

 полимера (е).