Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15928
Скачиваний: 9
326
Рис. 283. СТМ-изображения композиционного электрода, содержащего 9 нмоль/см
2
полимера и 2,1 мкмоль/см
2
Pd. Общий вид (а) и увеличенный участок (г) демонстри-
руют область контакта между палладием (б) и полианилином (в).
На рис. 284 представлены вольтамперограммы десорбции водорода для электро-
дов, содержащих только палладий и композицию Pd/полианилин. Очевидной является
тенденция к снижению количества сорбируемого палладием в данном нестационарном
режиме водорода в присутствии полимера. Путем интегрирования полученных вольт-
амперограмм и вычитания величин фоновых зарядов, определенных для RVC и
RVC/полимерной систем в отсутствие палладия, были получены наблюдаемые изотер-
мы сорбции водорода палладием (рис. 285). Так как величины фоновых зарядов значи-
тельно превышали величины сорбционной емкости в области α-фазы, корректное опре-
деление изотермы оказалось возможно лишь для β-фазы. Для образцов, полученных в
отсутствие полимера, величины H/Pd хорошо согласуются с результатами, полученны-
ми для обычных осадков палладия средней дефектности (см. раздел 4.1.2, [776, 777]).
Снижение наблюдаемых H/Pd для электродов с низким содержанием палладия может
быть связано с большей погрешностью при вычитании фоновых зарядов. Однако форма
изотермы даже в присутствии полианилина остается типичной для дисперсного палла-
дия, и образование β-фазы гидрида установлено вполне однозначно. С учетом строения
композиционных электродов можно предположить, что снижение их сорбционной ем-
кости связано с изоляцией части глобул палладия, имеющих электрический контакт с
подложкой только через полимер. Эти глобулы оказываются электрически изолирован-
327
ными, так как при потенциалах сорбции водорода полианилин переходит в непроводя-
щее состояние. С ростом количества электроосажденного палладия доля глобул,
имеющих непосредственный контакт с подложкой, увеличивается, что приводит к рос-
ту сорбционной емкости (сравн. кривые 3 и 4 на рис 285).
а
б
Рис. 284. Вольтамперограммы, измеренные на композиционных электродах, содержа-
щих 0,26 (1а), 0,52 (2а), 2,06 (3а), 0,28(1б), 0,56(2б), 2,09(3б) мкмоль/см
2
и 0 (а) и 25-27 (б)
нмоль/см
2
полианилина. Скорость развертки потенциала 2 мВ/с. Предварительная
выдержка при потенциале –0.23В в течение 100 сек.
Рис. 285. Наблюдаемые изотермы сорбции водорода в области потенциалов существо-
вания β-фазы для композиционных электродов, содержащих 2.06 (1) и 0.26 (2)
мкмоль/см
2
Pd, 27.4 нмоль/см
2
полимера и 2.09 мкмоль/см
2
Pd (3), 25.9 нмоль/см
2
по-
лимера и 0.28 мкмоль/см
2
Pd.
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что лишь совместный анализ элек-
трохимических и микроструктурных данных позволяет корректно интерпретировать
свойства сложных композиционных электродных материалов. Для композиций с харак-
терными размерами фрагментов порядка нанометров, сканирующая туннельная микро-
скопия востребована как метод, позволяющий анализировать структуру электрода с на-
нометровым разрешением. Для полимер-содержащих композиционных электродных
материалов преимуществом СТМ перед электронной микроскопией является также от-
328
сутствие разрушающего воздействия на полимер. Туннельно-микроскопические иссле-
дования подобных гетерогенных материалов значительно осложнены, с одной стороны,
низкой проводимостью, по крайней мере, одного из компонентов в составе материала, а
с другой стороны, высокой электроактивностью квазижидких фрагментов (возможно-
стью протекания в зазоре различных электрохимических процессов), что делает невоз-
можным измерения с использованием высоких туннельных напряжений. В данной си-
туации применение туннельной спектроскопии востребовано и как методический инст-
румент, позволяющий определить оптимальные условия для получения качественных
топографических изображений. Вышеназванные ограничения еще более усугубляются
при переходе к неорганическим перезаряжаемым материалам, например, электрохром-
ным покрытиям на основе гидратированного оксида вольфрама, имеющим низкую
электронную проводимость в сухом состоянии.
5.2. Электрохромные материалы на основе оксида вольфрама
Электрохромные обратимо перезаряжаемые пленки на основе оксида вольфрама
активно исследуются уже многие годы (см., например, [847]). Большинство методов
синтеза таких покрытий позволяет получать материалы на основе дегидратированного
оксида вольфрама, характеризующиеся замедленной кинетикой перезаряжения. В
2003 г. был предложен новый метод получения таких пленок с высокой обратимой пе-
резаряжаемостью, включающий электрохимическое осаждение гидратированного ок-
сида вольфрама из кислых (0.5М H
2
SO
4
) метастабильных растворов [848, 849]. Термо-
динамически равновесной формой существования W(VI) при таких значениях рН явля-
ется малорастворимая вольфрамовая кислота, однако образование осадка в приготов-
ленных специальным образом растворах начинается лишь спустя несколько часов. До-
пирование электроосажденных пленок ванадием или молибденом (при введении в рас-
твор осаждения ванадатов и молибдатов) позволяет не только существенно повысить
электрохромную активность материала, но и сместить потенциал электрохромного пе-
рехода в сторону более положительных значений. Изучению особенностей строения и
свойств таких пленок и посвящен данный раздел.
Растворы для осаждения готовились по методике [848, 849] путем быстрого при-
бавления концентрированной серной кислоты (финальная концентрация 0.5 M, pH ~
0.4) к горячему раствору солей (Na
2
WO
4
*2H
2
O, NaVO
3
*2H
2
O, Na
2
MoO
4
*2H
2
O). Для
осаждения использовались растворы с общей концентрацией 12 мМ (отношение со-
держания вольфрамата и допирующего компонента 9:1). Электроосаждение осуществ-
лялось в потенциодинамическом режиме (рис. 286) в трехэлектродной ячейке. Все по-
329
тенциалы в настоящем разделе приведены относительно хлорсеребрянного электрода
сравнения. В качестве подложек для осаждения выступали поликристаллическая пла-
тиновая фольга, платинированная платина и стеклоуглерод. Оптические измерения
электрохромных свойств пленок выполнялись после осаждения на стекло с проводя-
щим покрытием из допированного фтором оксида олова (FTO).
Очевидно, что высокая стабильность раствора достигается за счет образования в
момент приготовления устойчивых изополивольфраматов, распад которых с образова-
нием вольфрамовой кислоты протекает с очень низкой скоростью. Они же являются
реагентами, электрохимические превращения которых и обеспечивают формирование
на электроде перезаряжаемой пленки оксида вольфрама. В присутствии допирующих
компонентов нельзя исключить также образования смешанных изополисоединений.
Поэтому первым шагом исследования было изучение ионного состава растворов осажде-
ния, которое выполнялось методами спектроскопии комбинационного рассеяния (опто-
волоконный спектрометр RamanRXN1, лазер 532 нм, 100 мВт) и спектроскопии в УФ и
видимой области (спектрофотометр Unicam SP-1800). Спектрофотометрические измере-
ния проводились в растворах с концентрацией 1.2 мМ. При измерении КР-спектров
H
2
SO
4
в составе растворов была заменена на HCl, с тем чтобы избежать перекрывания
интенсивной КР-линии иона SO
4
2-
(980 см
-1
) с линиями изополисоединений. Использо-
вавшаяся концентрация кислоты (0.5М) значительно меньше той, при которой можно
ожидать образования оксохлоридных соединений вольфрама, молибдена и ванадия [850].
С учетом возможного изменения прозрачности метастабильных растворов в ходе изме-
рений все КР-спектры нормировались на интенсивность полосы воды при ~1600 см
-1
.
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
3
2
1
I,
мА
E, В
Рис. 286. Типичная кривая осаждения вольфраматной пленки на поверхность поли-
кристаллической платины из раствора 12 мМ Na
2
WO
4
в 0.5 М H
2
SO
4
. Скорость раз-
вертки потенциала 50 мВ/с. 1 — фоновый раствор (0.5 М H
2
SO
4
), 2 — 1-ый цикл осаж-
дения, 2 — 100-й.
330
Согласно спектроскопическим данным, в вольфрамат-содержащем растворе при-
мерно 80% вольфрама находится в форме декавольфрамат-аниона W
10
O
32
4-
, однозначно
идентифицируемого по наличию полосы 320 нм в спектрах поглощения [851]. Вторым
компонентом таких растворов является метавольфрамат [H
2
W
12
O
40
]
6-
.
При введении в раствор даже небольших количеств ванадия происходит резкое
снижение содержания декавольфрамата, и в спектрах поглощения появляется дополни-
тельная полоса при 390 нм (рис. 287). На КР-спектрах растворов также прослеживается
быстрое снижение интенсивности полосы, отвечающей декавольфрамат-иону (990 см
-1
)
[852, 853], и появление новой полосы при 1003 см
-1
(рис. 288). Свободный ванадий в
форме VO
2
+
(930 см
-1
) [854] появляется в растворе лишь при высоких концентрациях
добавки. Эти результаты указывают на образование в обсуждаемых растворах прочного
смешанного вольфрамат-ванадатного комплекса (или комплексов), характеризующего-
ся высокой константой устойчивости. Высокая устойчивость смешанных вольфрамат-
ванадиевых изополианионов ранее отмечалась в [855]. Полоса поглощения 390 нм и
КР-полоса 1003 см
-1
являются, таким образом, характеристичными для этого смешан-
ного комплекса. Максимальная интенсивность последней наблюдается при мольном
отношении W:V близком к 5:1, при этом содержание индивидуальных вольфраматов и
ванадатов в этих растворах невелико.
Согласно литературным данным, в кислых растворах могут существовать сме-
шанные анионы: VW
5
O
19
3-
(устойчив при pH 1–4) [855–857], V
3
W
10
O
40
5-
[858] и
V
2
W
11
O
40
6-
[859]. Нужно отметить, что присутствие в растворе Кеггин-анионов V
x
W
13-
x
O
40
(8-x)-
достаточно маловероятно из-за их низкой скорости образования (при комнат-
ной температуре для этого требуется несколько недель [853]). Таким образом, наиболее
вероятным является образование в изучаемых растворах аниона VW
5
O
19
3-
. Действи-
тельно, согласно [856], в спектрах поглощения этого аниона присутствуют полосы при
267 и 385 нм (минимум при 333 нм), что хорошо согласуется с рис. 282. Полосы, харак-
терные для Кеггин-анионов V
4
W
9
O
40
4-
[858], V
5
W
8
O
40
3-
[860] (350 нм) и для
H
2
VW
11
O
40
7-
(устойчив при pH 2–4) [857] (355 и 390 нм), в экспериментальных спектрах
отсутствуют. В водно-ацетонитрильных смесях
1
для аниона W
6
O
19
2-
зарегистрирована
КР-полоса 1003 см
-1
[861], а для большинства анионов со структурой Кеггина характе-
ристичные КР-полосы лежат в области 960-980 см
-1
[851]. Таким образом, с учетом все-
го набора экспериментальных данных можно с уверенностью утверждать, что в сме-
шанных вольфрамат-ванадатных растворах доминирует анион VW
5
O
19
3-
. Количествен-
ный анализ динамики полос поглощения в разбавленных растворах (1.2 мМ) показал,
1
Этот анион нестабилен в водных растворах.