Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15927
Скачиваний: 9
331
что помимо него при высоких содержаниях ванадия возможно образование изострук-
турного комплекса V
2
W
4
O
19
4-
.
Для вольфрамат-молибдатной системы наблюдается, на первый взгляд, аддитив-
ное поведение спектров (рис. 287, 289), индивидуальный молибдат в форме Mo
2
O
5
2+
(КР полосы 950, 933 см
-1
) [853] появляется в растворе практически сразу. Большинство
изополивольфраматов и изополимолибдатов имеют характеристические полосы по-
глощения при длинах волн менее 300 нм [851, 862], что не позволяет однозначно разде-
лить вклады различных форм. Оксокатионной форме молибдена, устойчивой в сильно-
кислых растворах, отвечают полосы поглощения 220–240 нм [863]. Тем не менее, вни-
мательный анализ экспериментальных спектров свидетельствует о несколько более бы-
стром снижении концентрации [W
10
O
32
]
4-
с увеличением доли молибдата в растворе,
чем можно было бы ожидать в случае аддитивности спектров. Действительно, на спек-
трах растворов с постоянной концентрацией вольфрамата (рис. 290) хорошо видно, что с
увеличением содержания молибдена происходит снижение концентрации [W
10
O
32
]
4-
и
незначительное увеличение интенсивности КР-полосы 977 см
-1
, отвечающей метавольф-
рамату [H
2
W
12
O
40
]
6-
[861]. Таким образом, в вольфрамат-молибдатных растворах также
происходит образование смешанного изополианиона, однако его устойчивость невелика.
Согласно [864, 865] в смешанных слабокислых растворах (pH 4–7) возможно об-
разованием анионов Mo
x
W
7-x
O
24
6-
и [H
2
MoW
11
O
42
]
10-
, а в более кислых (pH 2–4) устой-
чив только анион [H
2
MoW
11
O
40
]
6-
. Для изоструктурных паравольфрамат-анионов
([W
7
O
24
]
6-
и [H
2
W
12
O
42
]
10-
) характеристические КР-полосы лежат в области 960 см
-1
, в
то время как для метавольфрамат-аниона [H
2
W
12
O
40
]
6-
при 976-980 см
-1
[854, 861]. Это
позволяет сделать вывод об образовании в смешанных вольфрамат-молибдатных рас-
творах небольших количеств смешанного комплекса состава [H
2
MoW
11
O
40
]
6-
, имеюще-
го невысокую константу устойчивости и сосуществующего с индивидуальными фор-
мами вольфраматов и молибдатов в растворе.
250
300
350
400
450
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
VW
5
O
19
3-
, V
2
W
4
O
19
4-
, VO
2
+
H
2
W
12
O
40
6-
, H
2
W
12
O
42
10-
, W
7
O
24
6-
W
10
O
32
4-
VW
5
O
19
3-
, V
2
W
4
O
19
4-
W
V:W = 1:3
V:W = 1:1
V:W = 3:1
V
Пог
лощение
λ
, нм
а
250
300
350
400
450
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
Mo
2
O
5
2+
H
2
W
12
O
40
6-
, H
2
W
12
O
42
10-
, W
7
O
24
6-
W
10
O
32
4-
П
оглощ
ение
λ
, нм
W
W:Mo = 19:1
W:Mo = 9:1
W:Mo = 7:1
W:Mo = 7:3
W:Mo = 1:1
W:Mo = 1:3
Mo
б
Рис. 287. Спектры поглощения, измеренные в 1.2 мM (Na
2
WO
4
+ NH
4
VO
3
) (a) и
(Na
2
WO
4
+ Na
2
MoO
4
) (б) растворах в 0.5 M H
2
SO
4
.
332
875
900
925
950
975
1000
1025
0
100
200
300
400
500
H
2
W
12
O
40
6-
W
10
O
32
4-
H
2
W
12
O
40
6-
H
2
W
12
O
42
10-
W
7
O
24
6-
W
10
O
32
4-
W
6
O
19
2-
VO
2
+
Ин
те
нс
ивн
ост
ь
КР-смещение, см
-1
W
V:W = 1:19
V:W = 1:9
V:W = 1:5
V:W = 1:3
V:W = 3:7
V:W = 2:3
V
а
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0
50
100
150
200
250
300
350
Инт
енсивност
ь
пик
а
x(V)
1003 см
-1
(VW
5
O
19
3-
)
990 см
-1
(W
10
O
32
4-
)
930 см
-1
(VO
2
+
)
б
Рис. 288. КР-спектры (а) и интенсивность некоторых полос спектра (б) для 12 мM
(Na
2
WO
4
+ NH
4
VO
3
) раствора в 0.5M HCl.
880
900
920
940
960
980
1000
1020
0
100
200
300
400
500
600
H
2
W
12
O
40
6-
Mo
2
O
5
2+
W
10
O
32
4-
Mo
2
O
5
2+
И
нт
енс
ивн
ость
КР-смещение, cм
-1
W
Mo:W = 1:19
Mo:W = 1:9
Mo:W = 1:3
Mo:W = 1:1
Mo:W = 3:1
Mo
а
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
-50
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
И
нт
енс
ив
но
ст
ь
пи
ка
x(Mo)
990 см
-1
(W
10
O
32
4-
)
977 см
-1
(H
2
W
12
O
40
6-
)
950 см
-1
(Mo
2
O
5
+
)
б
Рис. 289. КР-спектры (а) и интенсивность некоторых полос спектра (б) для 12 мM
(Na
2
WO
4
+ Na
2
MoO
4
) раствора в 0.5M HCl.
875
900
925
950
975
1000
1025
0
50
100
150
200
250
300
350
400
450
W
10
O
32
4-
H
2
W
12
O
40
6-
H
2
W
12
O
42
10-
W
7
O
24
6-
H
2
W
12
O
40
6-
Mo
2
O
5
2+
W
10
O
32
4-
Ин
те
нс
ив
ност
ь
КР-смещение, см
-1
0
0.6
1.2
1.8
2.4
3.6
5.4
7.2
а
0.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0
50
100
150
200
250
300
350
И
нт
енс
ив
но
ст
ь
пи
ка
x(Mo)
990 см
-1
(W
4-
O
32
4-
)
977 см
-1
(H
2
W
12
O
40
6-
)
950 см
-1
(Mo
2
O
5
2+
)
б
Рис. 290. КР-спектры (а) и интенсивность некоторых полос спектра (б) для 10.8 мM
Na
2
WO
4
+ x мM Na
2
MoO
4
раствора в 0.5M HCl.
На вольтамперограммах осаждения допированных пленок (рис. 291) четко про-
слеживается появление дополнительных редокс-процессов при более положительных
значениях потенциала, отвечающих превращениям допирующих компонентов. Введе-
ние в раствор осаждения ванадатов приводит к существенному ускорению роста плен-
ки, в то время как присутствие молибдатов — к его замедлению. Достаточно четко до-
полнительные редокс-процессы прослеживаются и при циклировании полученного ма-
333
териала в фоновом растворе (наиболее ярко — в случае допирования молибденом, рис.
291г), доказывая тем самым, что допирующие компоненты действительно входят в со-
став образующейся фазы. Наличие молибдена и ванадия в пленках и их равномерное
распределение вдоль поверхности было также подтверждено на качественном уровне
локальным микроанализом. Как и вольфраматные материалы, полученные этим мето-
дом, допированные пленки демонстрируют более высокую обратимость и высокую
скорость перезаряжения по сравнению с обычными материалами на основе оксидов
вольфрама [866–868].
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
372
202
76
20
I,
мА
/см
2
E, В
a
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
I,
мА
/см
2
E, В
б
-0.3
0.0
0.3
0.6
0.9
-1.4
-1.2
-1.0
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
160
110
80
50
I,
мА
/см
2
E, В
в
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
I,
мА
/см
2
E, В
г
Рис. 291. Вольтамперограммы, зарегистрированные при осаждении допированных ванадием (а, б)
и молибденом (в, г) оксовольфраматных пленок в растворе осаждения (а, в) и в 0.5М H
2
SO
4
(б, г)
после 40 (б) и 90 (г) циклов осаждения. Точки — вольтамперограмма чистой платиновой подложки
в 0.5М H
2
SO
4
. Пунктир — вольтамперограмма недопированной оксовольфраматной пленки. Но-
мера последовательных циклов представлены на графиках. Скорость развертки потенциала 100
(a, б, г) и 50 мВ/с (в).
Оценка вклада редокс-превращений, присутствующих в растворе реагентов на
фоне перезаряжения уже сформированной оксовольфраматной пленки (рис. 292) пока-
зывает, что потенциал окислительно-восстановительных превращений ванадий-
содержащих комплексов (около 0.25 В) хорошо согласуется с данными [857] для раз-
личных смешанных вольфрамат-ванадатных изополианионов (VW
5
O
19
3-
при pH 2–4 E ~
0.24 В; V
2
W
4
O
19
4-
при pH 5 E ~ –0.07 В; H
2
VW
11
O
40
7-
при pH 2 E ~ 0.30 В). В то же вре-
мя, редокс-превращения свободного катиона VO
2
+
должны, согласно [719], происхо-
334
дить при гораздо более положительных значениях потенциала. Это подтверждает сде-
ланные выше выводы о преимущественном образовании прочных смешанных изополи-
анионов в ванадат-содержащих растворах. В молибдат-содержащем растворе наблю-
даемые окислительно-восстановительные реакции отвечают превращениям индивиду-
альных молибдатов и вольфраматов [719], указывая на отсутствие значительного коли-
чества смешанных изополианионов.
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
I,
мА
/см
2
E, В
a
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0
X
X
X
V(V)/V(IV) in VW
5
O
19
3-
W(VI)/W(V) in W
x
O
y
z-
V(V)/V(IV) in VO
2
+
Δ
I,
у.
е.
E, В
б
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
I,
мА
/см
2
E, В
в
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
0
Mo(VI)/Mo(V)
W(VI)/W(V)
X
X
Δ
I,
у.
е.
E, В
г
Рис. 292. Вольтамперограммы, зарегистрированные при осаждении допированных ванадием (а) и
молибденом (в) оксовольфраматных пленок в растворе осаждения (сплошные линии) и в 0.5М
H
2
SO
4
(пунктир). Кривые, полученные при вычитании вольтамперограмм в этих растворах (б, г)
для недопированной оксовольфраматной пленки (пунктир) и ванадат- (б) и молибдат- (г) содер-
жащих растворов (сплошные линии). Скорость развертки потенциала 100 мВ/с.
Согласно результатам ренгенофазового анализа (рис. 293), основным компонен-
том пленок является вольфрамовая кислота WO
3
⋅2H
2
O (ICDD №18-1420). При допиро-
вании молибденом в этой системе можно ожидать образования статистического твер-
дого раствора, так как WO
3
⋅2H
2
O и MoO
3
⋅2H
2
O (ICDD №39-0363) изоструктурны. Об-
разование таких твердых растворов доказано для целого ряда смешанных оксидов
вольфрама
и
молибдена
(например, H
0.98
Mo
0.69
W
0.31
O
3
, H
0.15
Mo
0.5
W
0.5
O
3
,
H
0.56
Mo
0.25
W
0.75
O
3
, H
0.80
Mo
0.5
W
0.5
O
3
). Незначительное изменение параметров элемен-
тарной ячейки указывает на невысокое содержание молибдена в пленке, однако точные
335
оценки его содержания по имеющимся рентгенографическим данным невозможны из-
за низкой точности определения параметров. Для пленки, допированной ванадием,
можно предполагать также наличие небольших количеств второй фазы, отвечающей,
вероятно, H
0.125
V
0.125
W
0.875
O
3
⋅1.5H
2
O (ICDD №49-852).
10
15
20
25
30
35
0
200
400
600
800
Инт
енсив
но
ст
ь
3
2
1
d = 0.539 нм
2
θ
Рис. 293. Диффрактограммы, полученные для допированных молибденом (1) и вана-
дием (2) пленок, рассчитанная рентгенограмма фазы WO
3
*2H
2
O (3) [869, 870].
СТМ-измерения показывают, что на начальном этапе в ходе электроосаждения на
поверхности образуются отдельные кристаллиты новой фазы (рис. 294), которые уже
после нескольких циклов сливаются и формируют плотную пленку. В ходе длительно-
го осаждения на электроде формируется шероховатое глобулярное покрытие с боль-
шим перепадом высот (размер глобул 200–1000 нм) (рис. 295), причем каждая глобула
состоит из частиц с размерами в несколько десятков нанометров. Эти выводы подтвер-
ждаются также результатами исследования морфологии толстых пленок на малых уве-
личениях в режиме атомно-силового микроскопии (полуконтактный режим) (рис. 296).
АСМ-исследования проводились на Химическом факультете Варшавского университе-
та на микроскопе Multimode NanoScope V (Veeco). Лишь для допированной ванадием
пленки наблюдаются морфологические особенности (на поверхности кроме мелких
частиц визуализируются крупные кристаллы). Согласно результатам рентгенофазового
анализа, допированные ванадием образцы двухфазны. Поэтому можно предположить,
что различия в морфологии связаны со спецификой роста каждой из фаз в ходе элек-
троосаждения. Форма крупных кристаллов на АСМ-изображениях не позволяет одно-
значно исключить, что наблюдаемая топография связана с искажениями, вызванными