Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15925
Скачиваний: 9
336
несовершенством острия кантеливера. В этом случае наблюдаемые крупные объекты
являются образом этого острия, а реальные кристаллы оксовольфраматной фазы имеют
значительно меньший радиус кривизны (игольчатые кристаллы). Однако различная
ориентация характерных элементов (грани, центральный выступ) у наблюдаемых объ-
ектов указывает на то, что подобные искажения маловероятны.
Рис. 294. СТМ-изображение осадка оксовольфраматных частиц, полученных на на-
чальных стадиях осаждения пленки. Подложка — FTO.
Рис. 295. СТМ-изображения оксовольфраматной пленки на платине (100 циклов осаж-
дения).
Следует отметить, что в связи с высокой шероховатостью толстых пленок иссле-
дование их методами СТМ значительно затруднено. По данным как СТМ, так и АСМ
исследований, морфология тонких допированных и недопированных пленок однотипна
(рис. 297). Измерение туннельных спектров на образцах недопированной оксовольфра-
матной пленки свидетельствует о невысокой проводимости материала в сухом состоя-
нии, а также о слабовыраженной неравномерности проводимости вдоль поверхности
(рис. 298). В некоторых случаях для образцов после длительного хранения или термо-
обработки при 400–500
о
С регистрируются линейные омические вольтамперные зави-
симости. Дифференциальное картирование локальной проводимости (рис. 299) свиде-
тельствует о том, что участки поверхности вблизи межзеренных границ обладают худ-
шей проводимостью. В принципе, полученные экспериментальные результаты можно
337
было бы объяснить искажающим влиянием топографии на дифференциальный отклик.
Однако картирование в режиме dH/dU показывает (рис. 300), что изменения в наклоне
вольтвысотных зависимостей наблюдаются лишь вблизи некоторых межзеренных гра-
ниц, подтверждая вывод о том, что в этих точках присутствует менее проводящая фаза
(наклон dH/dU выше, белые участки на рис. 300б). Анализ вольтвысотных спектров по-
казывает, что в большинстве случаев регистрируются кривые с перепадом не более
10 нм, однако на отдельных участках поверхности (вблизи межзеренных границ) на
кривых наблюдается резкий скачок, указывающий на протекание какого-то окисли-
тельно-восстановительного процесса в пленке (рис. 298б). Как правило, такие выбросы
наблюдаются при положительных туннельных напряжениях.
Рис. 296. АСМ-изображения недопированной оксовольфраматной пленки (a, б) и пле-
нок, допированных молибденом (в, г) и ванадием (д, е) (толстое покрытие).
338
Рис. 297. СТМ изображения тонких пленок, допированных ванадием (a, б) и молибде-
ном (в, г).
-2
-1
0
1
2
-0.8
-0.6
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
а
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
-50
0
50
100
150
200
250
300
∆
H
, нм
U
тун
, В
б
Рис. 298. Вольтамперные (а) и вольтвысотная (б) кривые, зарегистрированные на об-
разце недопированной оксовольфраматной пленки.
а
б
в
Рис. 299. Результаты сканирования в дифференциальном режиме образца допирован-
ной молибденом оксовольфраматной пленки. a — топография поверхности, б — вели-
чина |dI/dU|, в — сдвиг фаз между током и напряжением.
339
а
б
в
Рис. 300. Результаты сканирования в дифференциальном режиме образца допирован-
ной молибденом оксовольфраматной пленки. a — топография поверхности, б — вели-
чина |dH/dU|, в — сдвиг фаз между высотой и напряжением.
Вольтамперометрическое исследование пленок, осажденных на FTO, не выявило
их существенных отличий от пленок на Pt. Дополнительных полос в спектрах поглоще-
ния пленок при допировании также не было обнаружено. Полученные спектры имели
типичную для подобных осадков форму [871]. В ходе электровосстановления пленок
происходит закономерное усиление поглощения в видимой области спектра, отвечаю-
щее за появление синей окраски покрытия, и снижение поглощения в УФ области, свя-
занное с уменьшение содержания W(VI) (рис. 301). Все пленки демонстрируют доста-
точно высокие скорости окрашивания (рис. 302), типичные для материалов на основе
оксида вольфрама [872]. Допирование ванадием приводит к некоторому снижению
скорости электрохромного перехода, что, однако, компенсируется более высоким по-
глощением в окрашенном состоянии.
Одной из важных характеристик электрохромных материалов является электро-
хромная эффективность (coloration efficiency, CE): изменение поглощения в видимой
области спектра при переходе из прозрачного (T
b
) в окрашенное (T
c
) состояние, норми-
рованное на величину пропущенного заряда (Q) — CE = (1/Q) log(T
b
/T
c
). Допирование
электроосажденных пленок приводит к увеличению электрохромной эффективности
осадка примерно вдвое (рис. 303). При этом пленка, допированная молибденом, демон-
стрирует значительно лучшее окрашивание при инжектировании малых зарядов, что
отвечает восстановлению Mo(VI) в составе осадка. В целом полученные материалы де-
монстрируют величины CE, близкие к тем, что представлены в литературе [872–877]. К
сожалению, различия в условиях измерения CE (длина волны, потенциал восстановле-
ния) делает невозможным корректное прямое сопоставление полученных величин
электрохромной эффективности.
Наряду с ростом эффективности окрашивания допирование приводит к некоторо-
му снижению деградационной стабильности пленок (рис. 304). Этот эффект наиболее
выражен для ванадий-содержащей пленки (потеря 80% эффективности в течение 200
340
циклов), что может быть, в частности, связано с двухфазностью этого материала. Так
как одним из очевидных механизмов деградации пленок является их частичное раство-
рение в электролите, то повышение стабильности возможно путем увеличения концен-
трации кислоты в растворе, в котором происходит циклирование.
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.55
0.60
0.65
0.95
1.00
1.05
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
3
2
1
I,
мА
По
гл
ощени
е
E, В
a
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
Пог
лощ
ение
E, В
3
2
1
I,
мА
б
-0.4
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
-4
-2
0
2
3
1
2
I,
мА
Пог
лощ
ен
ие
E, В
в
Рис. 301. Циклические вольтамперограммы (1) и спектрограммы при 355 (2) и 700 (3)
нм, измеренные для обычной (а) и допированной молибденом (б) и ванадием (г) оксо-
вольфраматных пленок. Скорость развертки потенциала 100 (1) и 10 мВ/с (2,3).
100
200
300
400
500
600
700
800
0.55
0.60
0.65
0.70
0.75
0.80
3
3
2
1
Погл
ощ
ени
е
t, с
Рис. 302. Динамика изменения поглощения (700 нм) при ступенчатом изменении по-
тенциала (1.1
→ –0.2 В) для обычной (1) и допированной молибденом (2) и ванадием (3)
оксовольфраматных пленок.