Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15924
Скачиваний: 9
341
0
2
4
6
8
10
12
0.00
0.05
0.10
0.15
0.20
3
2
1
log
(T
b
/T
c
)
Q, мКл/см
2
Рис. 303. Зависимость оптической плотности пленки (длина волны 700 нм) от количе-
ства электричества (электрохромная эффективность) для недопированной оксовольф-
раматной пленки (1) и пленок, допированных молибденом (2) и ванадием (3).
0
50
100
150
200
0
2
4
6
8
10
12
14
16
18
3
2
1
элек
тр
ох
ромная
эф
ф
екти
вн
ос
ть
цикл
Рис. 304. Деградационная стабильность в ходе циклирования потенциала (10 мВ/с, –0.2
+1.1 В) для недопированной оксовольфраматной пленки (1) и пленок, допированных
молибденом (2) и ванадием (3). Светлые точки — оценка электрохромной эффектив-
ности для свежеосажденных пленок.
Выше рассматривались материалы, имеющие достаточно низкую проводимость,
которая, однако, была достаточна для стабилизации петли обратной связи микроскопа в
туннельном режиме. В результате лишь при достаточно высоких туннельных напряже-
ниях для таких систем наблюдалась дестабилизация петли, связанная с протеканием
электрохимических реакций в зазоре. В то же время, как уже упоминалось в главе 2, в
тех случаях, когда проводимости образца недостаточно, ток электрохимической приро-
ды также может быть использован в качестве управляющего сигнала для получения то-
пографических изображений либо информации о локальном составе и свойствах по-
верхности исследуемого материала. Одним из таких «предельных случаев» являются
материалы с исключительно ионной проводимостью, например, протонные проводники
на основании гетерополикислот или гидратированного диоксида олова.
342
5.3. Композиционные материалы на основе протонных проводников
Протонные проводники, как правило, выступают в роли твердых электролитов
при проведении различных электрохимических процессов в твердотельных электрохи-
мических ячейках. Для большинства протонпроводящих соединений и композицион-
ных материалов на их основе характерно отсутствие значимой электронной состав-
ляющей проводимости, поэтому прямое использование метода сканирующей туннель-
ной микроскопии для исследования их микроструктуры невозможно. Тем не менее, как
уже указывалось в главе 2, в условиях формирования на поверхности образца тонкой
пленки конденсата становится возможной стабилизация зонда микроскопа вблизи по-
верхности благодаря протекающим на острие электрохимическим реакциям, и удается
получать топографические изображения приемлемого качества.
Одним из объектов с ионной проводимостью, изучавшихся методом СТМ, являет-
ся композиционный материал на основе гидратированного диоксида олова
(SnO
2
*1.49H
2
O) и гетерополисоединений (аммонийных солей фосфорвольфрамовой
кислоты (NH
4
)
х
H
3-х
PW
12
O
40
*nH
2
O, x=0,2,3)
1
. Измерения проводились с использованием
микроскопа Литскан-2.
Гидратированный диоксид олова получали осаждением из солянокислого 2М рас-
твора SnCl
4
2М раствором аммиака при pH=7.0, с последующей тщательной промыв-
кой, центрифугированием и высушиванием. Аммониевые соли фосфорвольфрамовой
кислоты получали взаимодействием H
3
PW
12
O
40
*nH
2
O квалификации хч с хлоридом
аммония по методике [878]. Композитные твердые электролиты для электрохимиче-
ских и СТМ-исследований получали перемешиванием тщательно растертых и просеян-
ных исходных веществ с последующим прессованием при 25 кгс/см
2
в диски диамет-
ром 5 мм и толщиной 0.8–1 мм. Измерения проводимости композиционных материалов
методом спектроскопии импеданса выполняли с использованием серебряных электро-
дов, которые получали припрессовывая к полученным таблеткам порошок серебра. Для
всех изученных композитных материалов электронная составляющая проводимости
2
не
превышала 10
–9
(Ом*см)
–1
. Аналогичным методом изготавливались образцы индивиду-
альных гетерополисоединений, композиционных материалов с SnO
2
-CsHSO
4
и др.
Методы туннельной спектроскопии востребованы в исследованиях таких мате-
риалов в первую очередь как инструмент, позволяющий быстро оценивать приемлемые
1
Исследования указанных материалов выполнялись совместно с сотрудниками Лаборатория Ионики
Твердого Тела ИПХФ РАН под руководством Ю.А.Добровольского.
2
Определялась методом Хэбба-Вагнера [879].
343
диапазоны базовых значений туннельного тока и напряжения, при которых возможно
получение топографических изображений. При этом существенную информацию мож-
но получить не только из вольтвысотных зависимостей, но и из вольтамперных кривых,
измеряемых, например, в режиме контакта между зондом и образцом. Для примера на
рис. 305 представлены вольтамперные зависимости, измеренные при различных скоро-
стях развертки напряжения на образцах из SnO
2
*1.49H
2
O и композита, содержащего
90% H
3
PW
12
O
40
*nH
2
O. Хорошо видно, что в обоих случаях в широком диапазоне тун-
нельных напряжений значимая проводимость материала отсутствует. При отрицатель-
ных напряжениях в случае гидратированного диоксида олова наблюдается резкий рост
тока, отвечающий какому-то окислительно-восстановительному процессу вблизи зонда.
На обратном ходе кривой наблюдается четкий ответный пик обратного процесса, при
этом происходит смена знака тока (при отрицательных напряжениях регистрируется
положительный туннельный ток). Лишь при положительных напряжениях наблюдается
сравнительно стабильная картина, однако из-за низкой проводимости образца токи в
этой области напряжений невелики. Поэтому можно предположить, что устойчивая
стабилизация зонда над поверхностью возможна для таких материалов лишь при высо-
ких положительных напряжениях и низких токах.
-2.5
-2.0
-1.5
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
-1 - 1 В
-1.2 - 1.2 В
-1.5 - 1.5 В
-2 - 2 В
-2.5 - 2.5 В
а
-2
-1
0
1
2
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
2 В/с
1 В/с
0.5 В/с
б
Рис. 305. Вольтамперные характеристики, измеренные в режиме полного контакта
между зондом и образцом для SnO
2
*1.49H
2
O (а) при скорости развертки 3 В/с и пере-
менными пределами циклирования и для композита, содержащего 90%
H
3
PW
12
O
40
*nH
2
O, при различных скоростях развертки (б). Положительное туннельное
напряжение отвечает положительному потенциалу зонда.
Действительно, лишь измерения при туннельном напряжении 2–2,5 В и туннельном
токе 0,3–0,6 нА позволили получить СТМ-изображения приемлемого качества (рис. 306).
Частицы диоксида олова имеют форму, близкую к сферической, и образуют крупные
глобулы вытянутой формы Анализ изображений позволил оценить размер частиц, по-
строить размерное распределение (рис. 307). В достаточно грубом приближении это рас-
пределение можно аппроксимировать Гауссовой кривой, что позволяет оценить ожидае-
мую истинную поверхность материала в предположении об одинаковых размерных рас-
344
пределениях по всей глубине образца. Полученная величина удельной поверхности 38±5
м
2
/г неплохо согласуется со значениями, определенными по низкотемпературной ад-
сорбции азота (28±2 м
2
/г). Завышенная оценка поверхности по результатам СТМ-
измерений связана с тем, что в образце при прессовании неизбежно формируются участ-
ки поверхности кристаллитов, экранированных для адсорбции газа (происходит частич-
ное срастание частиц). В данном случае наблюдается полная аналогия с поведением
электроосажденных платиновых металлов, рассматривавшихся в главе 4.
Рис. 306. СТМ-изображения образца SnO
2
*1.49H
2
O.
6
8
10
12
14
16
0
5
10
15
20
25
%,
дол
я
ча
стиц
диаметр частиц SnO
2
*1.49H
2
O, нм
Рис. 307. Распределение частиц гидратированного диоксида олова по размерам. Точ-
ки — экспериментальные значения, полученные путем анализа данных СТМ, сплош-
ная линия — аппроксимация уравнением Гаусса.
В случае композиционного материала с высоким содержанием гетерополисоеди-
нения электрохимические окислительно-восстановительные процессы протекают с
большой скоростью как при отрицательных, так и при положительных туннельных на-
пряжениях (рис. 305б). При снижении скорости развертки потенциала наблюдается
рост тока, это свидетельствует о том, что электрохимические процессы в зазоре уско-
ряются при выдержке при постоянном потенциале, что делает невозможным топогра-
фические измерения в этом интервале напряжений. Действительно, при высоких содер-
345
жаниях гетерополисоединения в композите (выше 60 об. %) СТМ-изображения получить
не удалось из-за нестабильности, вызванной электрохимическими процессами (туннель-
ный ток практически не зависит от расстояния зонд/образец, флуктуации локального со-
става конденсата в зазоре приводят к резким осцилляциям положения зонда).
Резкий рост тока при положительных напряжениях в зазоре однозначно связан с
редокс-превращениями фосфорвольфрамовой кислоты. На отрицательной ветви вольт-
амперной кривой началу редокс-процесса отвечают приблизительно те же напряжения,
что и для чистого SnO
2
*1.49H
2
O, поэтому можно утверждать, что при этих напряжени-
ях происходят редокс-превращения, по крайней мере, диоксида олова. Сравнительные
измерения, проводившиеся на не содержащих диоксида олова образцах, изготовленных
из различных гетерополисоединений, показали, что их редокс-превращения происхо-
дят, как при положительном, так и при отрицательном напряжении в зазоре. Для при-
мера на рис. 308 представлена вольтамперная характеристика, полученная на образце
кремнийвольфрамовой кислоты. Рост тока при отрицательных напряжениях начинается
несколько позже, чем для диоксида олова. Поэтому первый пик на вольтамперной кри-
вой (рис. 305б) (приблизительно при –1.2 В) может быть отнесен к редокс-
превращениям только диоксида олова вблизи зонда, а последующий рост тока — к пре-
вращениям фосфорвольфрамовой кислоты. Вклад окислительно-восстановительных
превращений диоксида олова значительно снижается уже при небольшой концентрации
гетерополикислоты в составе композита. Этот факт, однотипность туннельных спек-
тров на всех без исключения участках поверхности композитных материалов и сущест-
венное отличие их от спектров индивидуального гидратированного SnO
2
свидетельст-
вуют о том, что практически вся поверхность композитов покрыта слоем гетерополи-
компоненты.
-2
-1
0
1
2
-4
-3
-2
-1
0
1
2
3
4
I
ту
н
, нА
U
тун
, В
Рис. 308. Вольтамперные характеристики, измеренные на образце H
4
SiW
12
O
40
*nH
2
O
при скорости развертки 2 В/с. Положительное туннельное напряжение отвечает поло-
жительному потенциалу зонда.