Добавлен: 06.02.2019
Просмотров: 15923
Скачиваний: 9
346
Следует отметить, что для всех систем с очень низкой электронной проводимо-
стью стационарный ток в зазоре (а, следовательно, и стационарное положение зонда)
устанавливается крайне медленно. Поэтому топографические измерения для таких об-
разцов могут проводиться лишь с очень низкой скоростью. Наиболее существенны эти
ограничения для материалов с высоким содержанием гетерополикислот. В отличие от
образцов гидратированного диоксида олова, более медленные редокс-превращения, по-
зволяющие надежно зафиксировать положение зонда, наблюдаются для чистых гетеро-
поликислот при отрицательных напряжениях в зазоре (рис. 73). Как правило, измерения
становятся возможны после частичного восстановления этих соединений в парах гид-
разина (частичное восстановление обеспечивает удовлетворительную объемную про-
водимость).
Результаты спектроскопических исследований хорошо согласуются с резистомет-
рическими данными. Годографы импеданса, полученные для композиционных мате-
риалов, имеют типичную форму (рис. 309), которая в первом приближении отвечает
следующей эквивалентной схеме: последовательно соединенные объемное сопротивле-
ние образца и импеданс границы электрод/электролит шунтированы геометрической
емкостью (врезка на рис. 309). Так как низкочастотная отсечка окружности соответст-
вует объемному сопротивлению материала (она линейно зависит от толщины образца),
то подробный анализ эквивалентной схемы не проводился.
0
1000
2000
3000
4000
0
750
1500
2250
1/(
ω
C),
(
Ом
*см
)
-1
R, Ом
1
2
3
Рис. 309. Типичные годографы импеданса, измеренные при 22
о
С и относительной
влажности воздуха 32%, для композиционных материалов SnO
2
*1.49H
2
O —
(NH
4
)
3
PW
12
O
40
*nH
2
O, содержащих 10% (1), 20% (2) и 40% (3) SnO
2
*1.49H
2
O. На врезке
эквивалентная схема ячейки: C
g
— геометрическая емкость, R
SE
— объемное сопро-
тивление твердого электролита, Z
e
— импеданс границы электрод/электролит.
347
Температурная зависимость проводимости для большинства материалов близка к
Аррениусовской. Кроме того, композиционные материалы, в отличие от индивидуаль-
ных компонентов, демонстрируют отсутствие существенной зависимости величины
проводимости от относительной влажности (в интервале 15–75%).
При добавлении уже небольших количеств диоксида олова к (NH
4
)
3
PW
12
O
40
*nH
2
O
происходит резкое снижение проводимости материала (рис. 310), а при введении 20%
SnO
2
*1.49H
2
O проводимость практически совпадает с проводимость чистого диоксида
олова. При близких объемных долях компонентов на зависимости проводимости от со-
става
наблюдается
слабовыраженный
максимум.
При
использовании
(NH
4
)
2
HPW
12
O
40
*nH
2
O проводимость смеси монотонно убывает с ростом концентрации
диоксида олова (линейно на начальном участке, отсечка около 41%) (рис. 311). Для
H
3
PW
12
O
40
*nH
2
O при высоких содержаниях кислоты на зависимости наблюдается пла-
то, а затем проводимость монотонно снижается (рис. 312).
0
20
40
60
80
100
0,000
0,004
0,008
0,012
0,016
0,020
0,20
0,22
0,24
0,26
0,28
0,30
0,32
0,34
0,36
σ, (
Ом
*см
)
-1
% об., SnO
2
*1.49H
2
O
2
1
E
ак
т
, эВ
а
0
20
40
60
80
100
0,000
0,001
0,002
0,003
0,004
1
2
3
σ, (
Ом
*см
)
-1
% об., SnO
2
*1.49H
2
O
б
Рис. 310. Зависимость проводимости (1) и энергии активации проводимости (2)
композитных материалов SnO
2
*1.49H
2
O — (NH
4
)
3
PW
12
O
40
*nH
2
O от состава при темпе-
ратуре 22
o
C и относительной влажности вохдуха 32% (а). Зависимость проводимости
от состава, полученная при температурах 17 (1), 28.5 (2), 37 (3)
o
C (б).
0
20
40
60
80
100
0.000
0.006
0.012
0.018
0.024
0.030
0.036
σ
,
(Ом
*см
)
-1
% об., SnO
2
*1.49H
2
O
Рис. 311. Зависимость проводимости композитных материалов SnO
2
*1.49H
2
O —
(NH
4
)
2
HPW
12
O
40
*nH
2
O от состава при температуре 22
o
C и относительной влажности
вохдуха 32%.
348
0
20
40
60
80
100
0.000
0.001
0.002
0.003
0.004
σ
, (
Ом
*см
)
-1
% об., SnO
2
*1.49H
2
O
Рис. 312. Зависимость проводимости композитных материалов SnO
2
*1.49H
2
O —
H
3
PW
12
O
40
*nH
2
O от состава при температуре 22
o
C и относительной влажности
вохдуха 32%.
Наблюдаемые тенденции можно связать с различным количеством носителей за-
ряда (протонов) в гетерополисоединениях с различной степенью замещения. Для сред-
ней соли (NH
4
)
3
PW
12
O
40
*nH
2
O, проводимость обеспечивается в основном примесными
протонами, и она не велика (гипотеза о частичной диссоциации гидратной воды была
опровергнута ИК-спектроскопическими исследованиями [880, 881]). При снижении
степени замещения концентрация подвижных протонов растет, однако, в гетерополи-
кислоте H
3
PW
12
O
40
*nH
2
O в протонном транспорте участвуют не все кислотные прото-
ны, и может начать проявляться эффект снижения их подвижности (связанные протоны
тормозят диффузию подвижных [882]). Гидратированный диоксид олова является ам-
фотерным соединением, способным как генерировать, так и связывать протоны. Добав-
ление небольших количеств диоксида к средней соли приводит к практически полному
связыванию примесных протонов, что сопровождается резким снижением проводимо-
сти композита. В случае гетерополикислоты, наоборот, связывание некоторого количе-
ства протонов диоксидом компенсируется вовлечением в транспорт заряда ранее не-
подвижных протонов.
Изучавшиеся композиционные материалы, также как и индивидуальные гетеро-
поликислоты и их соли, представляют значительный интерес с точки зрения разработки
низкотемпературных водородных сенсоров. Одним из вариантов такого сенсора явля-
ется электрохимическая ячейка PbO
2
|протонпроводящий твердый электролит (H
+
-SE)|Pt
(рис. 313). В этой цепи PbO
2
выступает в качестве электрода сравнения (PbO
2
+4H
+
+2e
-
=
Pb
2+
+2H
2
O). Потенциал этого электрода не зависит от присутствия газообразных водо-
рода и кислорода, однако он зависит от природы используемого протонпроводящего
материала, так как при этом изменяется активность H
+
. В отсутствие кислорода ЭДС
такого сенсора (рис. 313) демонстрирует нернстовское поведение (для фосфорвольфра-
мовой кислоты E=(1.545±0.002) – (0.028±0.002)log [H
2
]). Нелинейная зависимость ЭДС
349
от концентрации водорода в присутствии кислорода указывает на существование не-
скольких потенциал-определяющих реакций (помимо ионизации водорода может про-
текать реакции восстановления кислорода) и на компромиссную природу устанавли-
вающегося стационарного потенциала.
Релаксационные измерения продемонстрировали достаточно высокое быстродей-
ствие сенсора, особенно при использовании фосфорвольфрамовой кислоты (рис. 314).
Присутствие кислорода в газовой фазе приводит к существенному снижению скорости
релаксации потенциала (рис. 315), однако даже в этом случае в широком диапазоне
концентраций 90% отклика достигается за времена менее 90 сек.
а
б
Рис. 313. Дизайн электрохимической ячейки, испытывавшейся в качестве сенсора (а), и
зависимость ЭДС сенсора от концентрации водорода в инертной и кислород-содержащей
атмосфере, полученная при относительной влажности 52% и температуре 25
о
С (б).
а
б
Рис. 314. Релаксация потенциала при импульсном изменении концентрации водорода
от 0 до 0.1 об.% в стандартных (а) и относительных (б) координатах (25
о
С, относи-
тельная влажность воздуха 52%) .
Транспортные свойства солей гетерополикислот значительно слабее зависят от
влажности воздуха, чем аналогичные свойства кислот, что делает их перспективным
материалом для использования в подобных сенсорах. Все испытывавшиеся соли (рис.
350
316) демонстрируют близкую зависимость ЭДС ячейки от содержания водорода, одна-
ко скорость релаксации потенциала сенсора существенно зависит от природы катиона
(снижаясь при переходе от лития к цезию). Сравнительные исследования показали, что
оптимальным компонентом сенсора является аммониевая соль фосфорвольфрамовой
кислоты, так как, несмотря на не очень высокую скорость релаксации, она демонстри-
рует наилучшую стабильность при колебании температуры и влажности окружающей
среды. Частичное восстановление фосфорвольфрамата, возможное при длительной
экспозиции в атмосфере с высоким содержанием водорода, неизбежно приводит к по-
явлению электронной проводимости материала, что сопровождается выходом сенсора
из строя из-за закорачивания электродов. Чтобы этого избежать, оптимальным является
использование двух слоев протонного проводника — слоя (NH
4
)
3
PW
12
O
40
*nH
2
O, кон-
тактирующего с платиновым электродом и обеспечивающего аналитические показате-
ли сенсора, и слоя кремневольфрамовой кислоты (или ее соли), не восстанавливающей-
ся водородом и тем самым препятствующей короткому замыканию между электродами.
Рис. 315. Релаксация потенциала при импульсном изменении концентрации водорода
для сенсора на основе H
3
PW
12
O
40
*nH
2
O в различной атмосфере (25
о
С, относительная
влажность воздуха 52%).
а
б
Рис. 316. Зависимость ЭДС от концентрации водорода (а) и релаксация потенциала при
импульсном изменении концентрации водорода (скачок 0 – 1%) (б) для сенсоров, постро-
енных на основе солей гетерополикислот (25
о
С, относительная влажность воздуха 52%).