Добавлен: 06.12.2023
Просмотров: 34
Скачиваний: 2
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Для таких реакций изменение концентрации активных центров во времени может быть выражено следующим соотношением:
,
где С – количество активных центров в зоне реакции;
- скорость зарождения активных центров;
f – константа скорости разветвления цепей;
g – константа скорости обрыва цепей.
Химические реакции делятся на обратимые и необратимые
Химически необратимые реакции при данных условиях идут практически до конца, до полного расхода одного из реагирующих веществ (NH4NO3 → 2H2O + N2O – никакая попытка получить нитрат из Н2О и N2O не приводит к положительному результату).
Химически обратимые реакции протекают одновременно при данных условиях как в прямом, так и в обратном направлении. Необратимых реакций меньше, чем обратимых. Примером обратимой реакции служит взаимодействие водорода с иодом:
; .
Через некоторое время скорость образования HI станет равной скорости его разложения:
; .
Иными словами, наступит химическое равновесие:
Рис. 5.7. Изменение скорости прямой (1) и обратной (2) реакций
с течением времени.
Химическим равновесием называется состояние системы, при котором скорость образования продуктов реакции равна скорости их превращения в исходные реагенты.
Химическое равновесие является динамическим, то есть его установление не означает прекращения реакции.
Признаки истинного химического равновесия:
состояние системы остается неизменным во времени при отсутствии внешних воздействий;
состояние системы изменяется под влиянием внешних воздействий, сколь малы бы они ни были;
состояние системы не зависит от того, с какой стороны она подходит к равновесию.
На основании равенства скоростей прямой и обратной реакций при равновесии можно записать:
.
Таким образом видим, что при установившемся равновесии произведение концентраций продуктов реакции, деленное на произведение концентраций исходных веществ, в степенях, равных соответствующим стехиометрическим коэффициентам, для данной реакции при данной температуре представляет собой постоянную величину, называемую константой равновесия.
В общем виде для реакции
выражение для константы равновесия должно быть записано:
.
Концентрации реагентов при установившемся равновесии называются равновесными концентрациями.
В случае гетерогенных обратимых реакций в выражение Кс входят только равновесные концентрации газообразных и растворенных веществ. Так, для реакции СаСО3 ↔ СаО + СО2
Кс=[СО2].
При неизменных внешних условиях положение равновесия сохраняется сколь угодно долго. При измении внешних условий положение равновесия может измениться. Изменение температуры, концентрации реагентов (давления для газообразных веществ) приводит к нарушению равенств скоростей прямой и обратной реакций и, соответственно, к нарушению равновесия. Через некоторое время равенство скоростей восстановится. Но равновесные концентрации реагентов в новых условиях будут уже другими. Переход системы из одного равновесного состояния к другому называется смещением или сдвигом равновесия. Химическое равновесие можно сравнить с положением коромысла весов. Подобно тому, как оно изменяется от давления груза на одну из чашек, химическое равновесие может смещаться в сторону прямой или обратной реакции в зависимости от условий процесса. Каждый раз при этом устанавливается новое равновесие, соответствующее новым условиям.
Численное значение константы обычно изменяется с изменением температуры. При постоянной температуре значения Кс не зависят ни от давления, ни от объема, ни от концентраций веществ.
Зная численное значение Кс, можно вычислить значения равновесных концентраций или давлений каждого из участников реакции.
Например, допустим, что необходимо вычислить равновесную концентрацию HI, получающуюся в результате реакции Н2 + I2 ↔ 2HI. Обозначим исходные концентрации Н2 и I2 через С, а их изменение к моменту равновесия через х (моль/л). Тогда равновесные концентрации реагентов составляют:
[I2] = (C – x); [H2] = (C – x) = [I2]; [HI] = 2x.
Имеем . Исходя из этого выражения, можно рассчитать х и, значит, равновесные концентрации реагентов.
Для реакций с участием газов удобнее пользоваться парциальными давлениями веществ. Константу равновесия в этом случае обозначают через Кр.
Существует связь между Кс и Кр. На примере реакции синтеза аммиака найдем ее.
N3+ 3H2 ↔ 2NH3;
.
Концентрации веществ в газовой среде можно выразить как отношение числа молей n вещества к объему системы V:
.
Значение n можно найти из уравнения Менделеева – Клапейрона:
РV = nRT => n =.
Получаем .
Выражаем через полученное значение величину Кс:
.
Или можно записать другим образом:
После незначительных преобразований получим:
или
,
где - разность коэффициентов в уравнении реакции
.
Для реакций, протекающих без изменения объема получаем:
.
Существует связь между изменением изобарно–изотермического потенциала химической реакции и константой равновесия, выраженной через парциальное давление компонентов А, В, С, D, Е при равновесии.
Для температуры 298 она выглядит следующим образом:
.
Если , то ; если , то и прямая реакция практически необратима в стандартных условиях: если , то и обратная реакция практически необратимая.
Направление смещения положения химического равновесия в результате изменения внешних условий определяется принципом Ле Шателье:
если на систему, находящуюся в равновесии, оказать какое-либо воздействие, то в системе усиливаются те процессы, которые стремятся свести это воздействие к минимуму.
Влияние концентраций реагирующих веществ на состояние
равновесия
При контактном способе получения Н2SO4 окисление SO2 в SO3 в присутствии катализатора (Pt или V2O5) идет по уравнению:
.
Если в эту равновесную систему добавить извне О2, то в системе усиливается процесс, стремящийся понизить концентрацию О2. Таким процессом является прямая реакция SO2 с О2 с образованием SO3. Таким образом, равновесие в системе сместится в сторону образования SO3. К этому же выводу можно прийти при анализе выражения для константы равновесия:
.
При увеличении концентрации О2 (знаменатель в этом выражении) должна возрасти концентрация SO3 (числитель). Это следует из того, что Кс=const. Таким образом, повышение концентрации O2 сдвинет равновесие к более полному использованию SO2 и к большему выходу SO3.
Влияние давления на состояние равновесия
Давление имеет существенное значение при реакциях между газами.
В результате увеличения давления повышается концентрация реагирующих веществ и, соответственно, скорость реакции.
Рассмотрим возможные случаи.
А). В реакции сумма молей исходных веществ равна сумме молей продуктов реакции. Суммарные соответствующие объемы газов тоже будут равными.
.
Если увеличить давление в закрытом реакционном сосуде, например, в 2 раза, то объем изменится тоже вдвое. Соответственно, вдвое изменится и концентрация газов. Скорость прямой и обратной реакций возрастает, но в равное количество раз. Поэтому смещения химического равновесия при этом не происходит.
.
Таким образом, если объемы исходных и конечных газообразных продуктов равновесной системы равны между собой, то изменение давления не нарушает равновесия.
Б). Сумма молей исходных веществ больше суммы молей образующихся продуктов:
N2 + 3H2 ( 2NH3.
Из четырех молей исходных веществ образуется два моля продуктов - реакция протекает с уменьшением объема. [При повышении давления концентрация исходных веществ будет увеличиваться в большей степени, чем концентрация продуктов, что приводит к смещению равновесия в сторону образования аммиака.]
.
В). Сумма молей исходных веществ меньше суммы молей продуктов:
N2O4 ((( 2NO2;
.
Прямая реакция ведет к увеличению числа молей вещества в системе, то есть к увеличению давления.
При протекании обратной реакции, наоборот давление в системе падает. Если при установившемся равновесии повысить давление, то система окажет противодействие, стремясь к начальному состоянию. Равновесие будет смещаться в сторону обратной реакции, сопровождающейся понижением давления, то есть в сторону образования N2O4. Если давление снизить, то равновесие сместится в сторону прямой реакции, сопровождающейся повышением давления, то есть в сторону образования NO2.
Выводы:
при изменении давления равновесие смещается только в тех обратимых реакциях, которые сопровождаются изменением объемов газообразных веществ;
повышение давления сдвигает равновесие в сторону меньших объемов, понижение – в сторону больших объемов.
Влияние температуры на состояние равновесия
2Н2 + О2 ((( 2Н2О(г) + 484,9 кДж.
Процесс образования воды является экзотермическим, разложение – эндотермическим.
В соответствии с принципом Ле Шателье при подведении теплоты к этой равновесной системе равновесие должно смещаться в сторону эндотермической реакции, то есть должно приводить к разложению воды. В результате этого произойдет уменьшение равновесной концентрации водяного пара и увеличение равновесных концентраций водорода и кислорода.
Охлаждение этой системы приведет к усилению экзотермического процесса.
Рассмотрим систему:
N2 + 3H2 ((( 2NH3 + 92кДж.
Понижение температуры смещает равновесие вправо, то есть увеличивает выход NH3. Однако в промышленности этот процесс ведется при довольно высоких температурах. Это вызвано тем, что при низких температурах скорость установления равновесия мала, хотя выход целевого продукта выше.
Таким образом, при нагревании равновесной системы равновесие смещается в сторону эндотермической реакции, при охлаждении – в сторону экзотермической реакции.
Влияние катализаторов на состояние равновесия
Введение катализаторов в равновесную систему не вызывает смещения равновесия, поскольку катализатор, ускоряя прямую реакцию, в такой же мере ускоряет и обратную реакцию. Но введение катализаторов позволяет добиваться наступления равновесия в более короткие сроки.
Список литературы
Глинка Н.Л. Общая химия. – М.: Химия, 1978. – С. 166-191.
Шиманович И.Е., Павлович М.Л., Тикавый В.Ф., Малашко П.М. Общая химия в формулах определениях, схемах. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996. – С. 102-115.
Карапетьянц М.Х. Введение в теорию химических процессов. – М.: Высшая школа, 1981. – С. 75-90.
Воробьев В.К., Елисеев С.Ю., Врублевский А.В. Практические и самостоятельные работы по химии. – Мн.: УП «Донарит», 2005. – С. 39-46.