Добавлен: 12.12.2023
Просмотров: 143
Скачиваний: 5
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
R3SiCl + H2O R3SiOH + HCl
R3SiOC2H5 + H2O R3SiOH + C2H5OH
R2SiCl2 + 2H2O R2Si(OH)2 + 2HCl
R2Si(OC2H5)2 + 2H2O R2Si(OH)2 + 2C2H5OH
RSiCl3 + 3H2O RSi(OH)3 + 3HCl
RSi(OC2H5)3 + 3H2O RSi(OH)3 + 3C2H5OH
Силанолы сразу же претерпевают дальнейшие превращения (реакции поликонденсации) до образования силоксанов. Скорость реакции возрастает в присутствии кислоты и с повышением температуры. Состав и свойства образующихся продуктов зависят от количества воды и природы растворителя.
Монофункциональные триалкил(триарил)гидроксисиланы в присутствии кислот превращаются в гексаалкил(гексаарил)дисилоксаны:
2R3SiOH R3Si O SiR3 + H2O
Практическое значение монофункциональных соединений заключается в том, что их добавляют в небольших количествах к ди- и трифункциональным соединениям для получения полимеров определенного строения и состава (они замыкают цепи полиорганосилоксанов).
Дифункциональные диалкил(диарил)дигидроксисиланы превращаются в полидиалкил(диарил)силоксаны линейного(I) и циклического(II) строения, при этом образуются смеси продуктов.
Наиболее устойчивыми являются соединения с восьмичленным циклом (тетрамеры).
В случае совместной поликонденсации три- и дифункциональных соединений также образуются неплавкие и нерастворимые полиорганосилоксаны разветвленные полимеры (вид I):
Трифункциональные алкил(арил)тригидроксисилаиы превращаются в неплавкие и нерастворимые продукты — лестничные полимеры, соответствующие эмпирической формуле (RSiO1,5 )n (вид II)
Таким образом, условием гидролиза и поликонденсации алкил(арил)хлорсиланов и замещенных эфиров ортокремневой кислоты является наличие воды в реакционной смеси. При незначительном количестве воды происходит в основном образование линейных продуктов даже из трифункциональных соединений. Избыток же воды приводит к полному гидролизу. В кислой среде из дифункциоиальных продуктов кроме полимеров линейного строения, образуется до 40-45 % циклических олигомеров состава [R2
Si = О]n, где п = 3-9, способных превращаться в полимеры по реакции полимеризации. Если в кислой среде гидролиз алкил(арил)хлорсиланов, а также полимеризация и поликонденсация промежуточных продуктов проходят мгновенно, то в нейтральной или слабокислой среде эти процессы протекают медленнее. Особенно это заметно в случае замещенных эфиров ортокремневой кислоты.
Гидролиз и поликонденсация алкилзамещенных эфиров ортокремневой кислоты и алкил(арил)хлорсиланов при недостатке воды протекают по типу реакций ступенчатой конденсации.
При гидролизе алкилтрихлорсиланов водой в присутствии растворителей (бензола, толуола и др.) образуются неплавкие и нерастворимые полимеры в виде аморфных осадков. В случае активных органических растворителей (спиртов, эфиров и др.), растворяющих как мономерные, так и полимерные продукты, реакция поликонденсации протекает в гомогенной среде и приводит к образованию линейных высокомолекулярных продуктов.
При частичном гидролизе алкилтриэтоксисиланов водным раствором спирта (например, 90 %-ным) в отсутствие кислоты при 65-70 °С основным продуктом реакции является дисилоксан:
RSi(OR')3 + H2O RSi(OR')2OH + R'OH
2RSi(OR')2OH RSi(OR')2OSiR(OR')2
При добавлении к реакционной смеси более 0,5 моль воды продолжается гидролиз и образуются линейные соединения формулы:
RR O – Si OR'
OR' n , где n = 2-7.
Избыток воды способствует получению сложных полимеров пространственной структуры.
Кремнийорганические полимеры (полиорганосилоксаны (ПОС)) могут быть линейными и пространственными (сшитыми, разветвленными, циклолинейными). На концах цепей полимеров находятся триалкил-(триарил)силоксановые группы. В общем виде структура кремнийорганических полимеров может быть представлена следующим образом:
Линейные ПОС низкомолекулярные (олигоорганосилоксаны) (n = 3-700) и высокомолекулярные (n>700):
RR3Si O Si OSiR3
R n
Пространственные ПОС:
R R
R3Si О Si О Si О SiR3
О n R m
Низкомолекулярные ПОС представляют собой прозрачные вязкие жидкости, химически инертные, стойкие к окислению и нагреванию. Свойства их зависят от молекулярной массы и типа органического радикала, входящего в состав молекулы полимера. Получение жидких ПОС осуществляется гидролизом ди- и трифункциональных алкил(арил)хлорсиланов или алкилэтоксиланов. В основном получают циклические соединения, которые затем превращаются в линейные продукты нагреванием с активированной глиной при 90-1200С или добавлением концентрирванной серной кислоты в зависимости от природы используемых мономеров.
Высокомолекулярные ПОС линейной структуры получают гидролизом и поликонденсацией дифункциональных соединений и каталитической полимеризацией органоциклосилоксанов. Присутствие монофункциональных соединений резко сокращает длину силоксановой цепи полимера. Высокомолекулярные соединения, полученнные из чистых исходных дифункциональных мономеров, представляют собой эластомеры. Наибольшее распространение в технике нашел полидиметилсилоксановый полимер, получаемый из смеси со средней функциональностью 2-2,02 (отношение CH3:Si=2-1,98).
Первой стадией синтеза эластомеров является гидролиз водой диалкилдихлорсиланов. Процесс проводят при 200С в реакторе с обратным холодильником, мешалкой и рубашкой в течение 2-12 часов (в зависимости от состава исходного мономера). В результате реакции получают смесь линейных и циклических продуктов. На второй стадии проводят деполимеризацию линейных полимеров в присутствии едкого кали при 140-1600С и пониженном давлении 10-30 кПа. Продукт деполимеризации представляет собой смесь циклических диметилсилоксанов, содержащих тетрамер с примесью тримера и пентамера. На третьей стадии осуществляют полимеризацию смеси циклических продуктов в присутствии катализатора катионного типа, например, смеси сульфата алюминия, серной кислоты и диметилциклосилоксанов, при 80-1000С. Готовый полимер промывают водой температурой 50
0С и сушат при 800С.Таким путем получают эластомеры (каучуки) с молекулярной массой от 500 000 до 1 000 000 [1].
- 1 2 3
ПРОИЗВОДСТВО ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ С РАЗВЕТВЛЕННЫМИ И ЦИКЛОЛИНЕЙНЫМИ ЦЕПЯМИ МОЛЕКУЛ
Полиорганосилоксаны разветвленного и циклолинейного (лестничного) строения получают из смеси алкил(арил)хлорсиланов или замещенных эфиров ортокремневой кислоты с функциональностью (отношением числа органических групп пли радикалов в них к атому кремния R:Si) менее 2. По мере ее уменьшения полимеры становятся сначала менее плавкими и растворимыми, а затем все более жесткими и наконец теряют растворимость и способность к размягчению.
Наибольшее применение нашли полиметилфенилсилоксаны, применяются также полифенил-, полиметил- и полиэтилфенилсилоксаны.
Технологический процесс производства полиметилфенилсилоксанов и лаков на их основе согидролизом органохлорсиланов может быть осуществлен периодическим и непрерывным методам.
При непрерывном процессе (рис.1) раствор смеси органохлорсиланов (метилтрихлорсилана, диметилдихлорсилана, метилфенилхлорсилана и фенилтрихлорсилана) в толуоле из мерника-дозатора 1 непрерывно поступает в струйный смеситель 2. В него в заданном количестве подается вода, и в нем же сразу происходит согидролиз органохлорсиланов. Продукты реакции поступают в колонну 3, где завершается реакция согидролиза, а затем в флорентийский сосуд 4 для расслаивания на продукты согидролиза и соляную кислоту. Продукты согидролиза промывают водой до рН=5-6, отделяют от промывных вод, отгоняют толуол и направляют на конденсацию в трехсекционный реактор 11. В верней части реактора происходит дополнительная отгонка толуола и частичная конденсация продуктов согидролиза, во второйдальнейшая конденсация при 125-180С, в третьейполимер растворяют в растворителе для получения лака [1].
Рис.1. Схема производства полиметилфенилсилоксановых лаков непрерывным методом: 1 — мерник-дозатор; 2 — струйный смеситель; 3 — колонна; 4,6,8 — флорентийские сосуды; 5,7— промыватели; 9 — сборник; 10 — отгонный куб; 11 — реактор
-
СВОЙСТВА И ПРИМЕНЕНИЕ ПОЛИОРГАНОСИЛОКСАНОВ
Свойства полиорганосилоксанов определяются химической структурой, формой и размером молекул. Многие особенности свойств полиорганосилоксанов связаны с высокой гибкостью макромолекул и относительно малым межмолекулярным взаимодействием. Большое влияние на свойства полимеров оказывают боковые группы. Увеличение размеров алифатического радикала повышает эластичность и растворимость полиорганосилоксана в неполярных растворителях и снижает его твердость и теплостойкость.