ВУЗ: Национальный исследовательский томский политехнический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 10348
Скачиваний: 59
46
RNH
2
ROH
pK
BH
+
~10 ~2
Снижение основности связано с тем, что более электроотрицатель-
ный атом прочнее удерживает неподеленную пару электронов, которую
он должен отдать на образование связи с протоном.
Увеличение s-характера гибридных орбиталей приводит к сниже-
нию основности:
Амин
pK
BH
+
11,2
5,2
4,3
Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра ос-
новность уменьшается:
оксониевые основания > сульфониевые основания
Введение электронодонорных заместителей увеличивает, а введе-
ние электроакцепторных – понижает основность. Так, электронодонор-
ные заместители увеличивают основность алифатических и ароматиче-
ских аминов, увеличивая склонность электронной пары азота к атаке
протона. Электроноакцепторные заместители, напротив, снижают элек-
тронную плотность неподеленной пары электронов азота и делают ее
менее восприимчивой для атаки протоном:
Амин
pK
BH
+
9,2
10,6
10,7
Если свободная пара электронов азота находится в сопряжении
с двойной связью или ароматическим кольцом, основность снижается.
Так, в анилине свободная пара электронов азота сопряжена с аромати-
ческим кольцом.
Протонирование анилина приводит к нарушению сопряжения и энер-
гетически менее выгодно, чем протонирование алифатических аминов.
47
Амин
pK
BH
+
10,7
4,6
0,9
Амиды карбоновых кислот являются очень слабыми основаниями
из-за сопряжения пары электронов азота с карбонильной группой. В ре-
зультате атом азота приобретает частичный положительный, а атом ки-
слорода – частичный отрицательный заряд, и протонирование амидов
происходит, как правило, по атому кислорода:
Основность азотсодержащих гетероциклических соединений также
определяется доступностью пары электронов азота для атаки протона.
Высокой основностью обладают насыщенные азотсодержащие гетеро-
циклы, в которых атом азота находится в состоянии sp
3
-гибридизации.
Основность пиридиниевого атома азота (sp
2
-гибридизация) – ниже. На-
конец, пиррольный атом азота практически лишен основных свойств,
т.к. его протонирование означает разрушение ароматической гетеро-
циклической системы:
Амин
N
H
N
N
H
pK
BH
+
11,27
5,2
–0,3
3.2. Кислоты и основания Льюиса
Дж. Льюисом была предложена более общая теория кислот и осно-
ваний.
Основания Льюиса – это доноры пары электронов (спирты, алко-
голят-анионы, простые эфиры, амины и т.д.).
Кислоты Льюиса – это акцепторы пары электронов, т.е. соедине-
ния, имеющие вакантную орбиталь (ион водорода и катионы металлов:
H
+
, Ag
+
, Na
+
, Fe
2+
; галогениды элементов второго и третьего периодов
BF
3
, AlCl
3
, FeCl
3
, ZnCl
2
; галогены; соединения олова и серы: SnCl
4
, SO
3
).
48
Таким образом, основания Бренстеда и Льюиса – это одни и те же
частицы и молекулы. Однако основность по Бренстеду есть способность
присоединять только протон, в то время как основность по Льюису –
понятие более широкое и означает способность к взаимодействию с лю-
бой частицей, имеющей низколежащую свободную орбиталь.
Кислотно-основное взаимодействие по Льюису есть донорно-
акцепторное взаимодействие, и любую гетеролитическую реакцию
можно представить как взаимодействие кислоты и основания Льюиса:
Единой шкалы для сравнения силы кислот и оснований Льюиса
не существует, т.к. их относительная сила будет зависеть от того, какое
вещество взято за стандарт (для кислот и оснований Бренстеда таким
стандартом является вода). Для оценки легкости протекания кислотно-
основного взаимодействия по Льюису Р. Пирсоном была предложена
качественная теория «жестких» и «мягких» кислот и оснований.
Жесткие основания обладают высокой электроотрицательностью
и низкой поляризуемостью. Они трудно окисляются. Их высшие заня-
тые молекулярные орбитали (ВЗМО) имеют низкую энергию.
Мягкие основания имеют низкую электроотрицательность и высо-
кую поляризуемость. Они легко окисляются. Их высшие занятые моле-
кулярные орбитали (ВЗМО) имеют высокую энергию.
Жесткие кислоты имеют высокую электроотрицательность и низ-
кую поляризуемость. Они трудно восстанавливаются. Их низшие сво-
бодные молекулярные орбитали (НСМО) имеют низкую энергию.
Мягкие кислоты обладают низкой электроотрицательностью и вы-
сокой поляризуемостью. Они легко восстанавливаются. Их низшие сво-
бодные молекулярные орбитали (НСМО) имеют высокую энергию.
Самая жесткая кислота – Н
+
, самая мягкая – СН
3
Hg
+
. Наиболее же-
сткие основания – F
–
и OH
–
, наиболее мягкие – I
–
и Н
–
.
49
Глава 4
КЛАССИФИКАЦИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
И РЕАГЕНТОВ
Существуют разные системы классификации органических реак-
ций, которые основаны на различных признаках. Среди них можно вы-
делить классификации по конечному результату реакции и по меха-
низму ее протекания.
4.1. Классификация по конечному результату
Конечный результат реакции выражается стехиометрическим урав-
нением, которое отражает ее внешние признаки, например: образование
одного нового соединения из двух или нескольких исходных, замеще-
ние одного фрагмента молекулы на другой, перераспределение связей
между атомами в молекуле и т.д. По стехиометрическому результату
различают:
1) реакции присоединения – символ А или Ad (от англ. аddition –
присоединение). К ним относятся реакции присоединения различных
реагентов к кратным связям. Например:
(1)
2) реакции замещения – символ S (от англ. substitution – замеще-
ние), например:
(2)
(3)
3) реакции элиминирования – символ Е (от англ. еlimination – от-
щепление). Эти реакции приводят к образованию соединений с кратны-
ми связями – двойными и тройными, например:
(4)
4) перегруппировки или изомеризации. Эти реакции чрезвычайно
характерны для органических соединений, при них изменяется порядок
50
связывания атомов в молекулах, но сохраняется их число. Эти реакции,
как правило, обратимы, например:
(5)
Классификация по конечному результату основана на формальных
признаках, т.к. стехиометрическое уравнение, как правило, не отражает
механизм реакции. Любая реакция состоит из элементарных актов хи-
мического взаимодействия. Простые реакции состоят из однотипных
элементарных актов и включают одну элементарную стадию. Сложные
реакции состоят из разнотипных элементарных актов и включают
несколько элементарных стадий. Под механизмом реакции понимают
совокупность элементарных стадий, через которые протекает реакция,
и характер этих стадий (способ разрыва и образования связей, природа
реагентов и интермедиатов).
4.2. Классификация по типу разрыва связей
и типу реагента
Элементарные реакции, в зависимости от типа разрыва связей, де-
лят на три основных типа:
Гетеролитические реакции – реакции, в которых разрыв связи
происходит несимметрично, так что пара электронов связи остается
у одного из образующихся фрагментов.
В ходе таких реакций часто образуются ионные интермедиаты
(промежуточные частицы) – карбокатионы и карбанионы. Например:
Карбокатионы представляют собой положительно заряженные час-
тицы с тремя заместителями при центральном атоме углерода, имею-
щем одну вакантную несвязывающую орбиталь.