ВУЗ: Национальный исследовательский томский политехнический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 10347
Скачиваний: 59
51
Карбанионы – отрицательно заряженные частицы с тремя замести-
телями при центральном атоме углерода, имеющем несвязывающую ор-
биталь с парой электронов.
Гомолитические реакции – реакции, в которых разрыв связи
происходит симметрично, так что каждому из образующихся фрагмен-
тов отходит по одному электрону:
A : B A + B
В ходе гомолитических реакций в качестве интермедиатов образу-
ются свободные радикалы – частицы, содержащие неспаренный элек-
трон, например:
Синхронные реакции – это особый тип реакций, в которых
разрыв старых и образование новых связей происходят одновременно за
счет согласованного перемещения электронов в циклическом комплек-
се. Это реакции, в которых две или несколько ненасыщенных молекул
соединяются с образованием одного циклического продукта и происхо-
дит общее уменьшение кратности связей. Примером таких реакций мо-
жет служить реакция Дильса – Альдера:
Взаимодействующие в органической реакции вещества подразде-
ляют на реагент и субстрат. При этом считается, что реагент атакует
субстрат. Субстратом, как правило, считают молекулу, которая предос-
тавляет атом углерода для новой связи. Например, в реакции (1) алкен
является субстратом, а молекула брома – реагентом. По типу реагента
реакции делятся на электрофильные (Е), нуклеофильные (N) и ради-
кальные (R).
В нуклеофильных реакциях реагент (нуклеофил) имеет на одном из
атомов свободную пару электронов и является нейтральной молекулой
(H
2
O, ROH, NH
3
, RNH
2
) или анионом (Hal
–
, OH
–
, RO
–
, RS
–
, RCOO
–
, R
–
,
CN
–
и др.). Все нуклеофилы – основания Льюиса. Нуклеофил атакует
в субстрате атом с наименьшей электронной плотностью (т.е. с частич-
ным или полным положительным зарядом). При этом новая связь обра-
52
зуется за счет электронной пары нуклеофила, а старая претерпевает ге-
теролитический разрыв. Примером нуклеофильной реакции может слу-
жить нуклеофильное замещение (символ S
N
) у насыщенного атома угле-
рода:
В электрофильных реакциях атакующий реагент (электрофил) име-
ет вакантную орбиталь и является нейтральной молекулой с полярными
или легко поляризуемыми связями (SO
3
, BF
3
Cl
2
) или катионом (H
+
, Br
+
,
СН
3
+
, NO
2
+
и др.). Все электрофилы – кислоты Льюиса. Электрофил ата-
кует в субстрате атом с наибольшей электронной плотностью, причем
старая связь претерпевает гетеролитический распад, а образование но-
вой связи происходит за счет пары электронов субстрата. Пример элек-
трофильной реакции – электрофильное присоединение (символ Ad
E
)
к С=С связи:
В радикальных реакциях реагент имеет неспаренный электрон
и является свободным радикалом (Cl
˙ ,˙
С
2
Н
5
и др.). В ходе радикальных
реакций связь в субстрате разрывается гомолитически, а новая связь об-
разуется за счет неспаренного электрона свободного радикала и одного
из электронов старой связи. Примером радикальных реакций может
служить радикальное замещение (символ S
R
) в алканах:
В зависимости от числа частиц, участвующих в элементарных ре-
акциях, различают мономолекулярные и бимолекулярные реакции. Час-
то разные способы классификации используют в сочетании друг с дру-
гом. Например, далее будут рассмотрены реакции мономолекулярного
и бимолекулярного нуклеофильного замещения (символы S
N
1 и S
N
2),
мономолекулярного и бимолекулярного элиминирования (символы Е1
и Е2) и др.
53
Лишь незначительное число органических реакций являются эле-
ментарными. Большинство из них являются сложными и состоят из
нескольких последовательных или параллельных элементарных стадий.
4.3. Последовательные реакции
В последовательных реакциях продукт одной элементарной реак-
ции является исходным веществом для другой, например:
В ходе таких реакций образуются промежуточные соединения (ин-
термедиаты), которые не входят в суммарное уравнение. В приведенной
реакции таким интермедиатом является
В
. Интермедиаты в органических
реакциях – это, как правило, высокореакционноспособные частицы –
карбокатионы, карбанионы, свободные радикалы. Энергетическая диа-
грамма реакции, протекающей через образование интермедиата, пред-
ставлена на рис. 4.1.
Рис. 4.1. Энергетическая диаграмма реакции,
протекающей через образование интермедиата
Энергетическая диаграмма содержит два максимума, которые со-
ответствуют переходным состояниям Х
1
и Х
2
. Образование интермедиа-
та В протекает через переходное состояние Х
1
, которому соответствует
достаточно высокая энергия активации Е
а1
. Благодаря высокой реакци-
онной способности интермедиат В с небольшой энергией активации Е
а2
(переходное состояние Х
2
) превращается в стабильный конечный про-
54
дукт D. Таким образом, стадия образования интермедиата является мед-
ленной (лимитирующей) и определяет скорость процесса в целом.
Выделение в механизме реакций стадии, определяющей скорость,
имеет принципиальное значение, поскольку все факторы, влияющие на
эту стадию, аналогичным образом влияют на скорость реакции в целом.
При оценке влияния различных факторов на скорость реакции оцени-
вают их влияние на энергии исходного и переходного состояний стадии,
определяющей скорость. Факторы, стабилизирующие переходное со-
стояние в большей степени, чем исходное, уменьшают энергию актива-
ции и увеличивают скорость реакции, и наоборот. Переходные состоя-
ния имеют практически нулевое время жизни, поэтому их структуру
нельзя определить экспериментально. Она может быть оценена теоре-
тически, путем сравнения их с реальными частицами, близкими к ним
по энергии. Такими частицами могут быть интермедиаты, которые
можно рассматривать как модели переходных состояний.
4.4. Параллельные реакции. Кинетический
и термодинамический контроль
В параллельных (конкурирующих) реакциях из одних и тех же реа-
гентов образуются разные продукты.
Энергетическая диаграмма такого процесса приведена на рис. 4.2.
Рис. 4.2. Энергетическая диаграмма параллельных реакций
55
Состав продуктов конкурирующих реакций может зависеть от от-
носительных скоростей их образования (кинетический контроль) или от
их относительной термодинамической стабильности (термодинамиче-
ский контроль).
Если обе конкурирующие реакции необратимы, то состав продук-
тов определяется относительной скоростью их образования (кинетиче-
ский контроль). Тогда в рассмотренной выше реакции будет преобла-
дать продукт С, т.к. его образованию предшествует переходное состоя-
ние с меньшей энергией.
Если хотя бы одна из конкурирующих реакций обратима, то соот-
ношение продуктов может быть иным. Если остановить реакцию задол-
го до достижения равновесия, то реакция будет подчиняться кинетиче-
скому контролю и основным ее продуктом будет вещество С. Если же
довести процесс до состояния равновесия, то в реакционной смеси бу-
дет преобладать термодинамически более устойчивый продукт – В.
В этом случае реакция подчиняется термодинамическому контролю.
На рис. 4.2 приведен случай несовпадения кинетического и термодина-
мического контроля продуктов реакции. Возможен случай, когда термо-
динамически устойчивый продукт образуется с большей скоростью, т.е.
является и кинетически, и термодинамически контролируемым.