Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

111 

7.1. Номенклатура 

Главную  цепь  в  алкадиенах  выбирают  так,  чтобы  она  содержала 

обе двойные связи, и нумеруют с того конца, при котором сумма номе-
ров положений двойных связей минимальна. В названии соответствую-
щего алкана окончание -ан заменяется на -диен. 

7.2. Строение сопряженных диенов 

В  сопряженных  диенах 



-электронные  облака  двойных  связей  пе-

рекрываются  между  собой  и  образуют  единое 



-электронное  облако. 

В сопряженной  системе 



-электроны  уже  не  принадлежат  определенным 

связям,  они  делокализованы  по  всем  атомам,  поэтому  структуру  диенов 
можно изобразить на примере 1,3-бутадиена следующим образом: 

Рис. 7.2. Строение 1,3-бутадиена 

 
Установлено,  что  двойные  связи  в  молекуле  1,3-бутадиена  (C

1

–C

2

и С

3

–С

4

)  (рис.  7.2)  несколько  длиннее  (0,136  нм),  чем  двойная  связь  

в этилене (0,134 нм). Простая же связь (С

2

–С

3

), расположенная между дву-

мя  двойными  связями,  короче  обычной  s-связи  (0,146  нм  в  1,3-бутадиене 

112 

и 0,154  нм  в  этане).  Причина  такого  «выравнивания»  длин  углерод-
углеродных связей в дивиниле состоит в том, что 2р-орбитали всех четы-
рех  углеродных  атомов  перекрываются  между  собой  (правда,  это  пере-
крывание между C

2

 и С

3

 несколько меньше) с образованием единой мо-

лекулярной орбитали с равномерным по своей молекуле p-электронным 
облаком.  

Взаимодействие  двух  соседних  p-связей  способствует  процессу 

взаимного  влияния  атомов  в  такой  системе  (эффект  сопряжения).  Это 
приводит  к  снижению  общей  энергии  молекулы,  и  в  результате  повы-
шается ее устойчивость. В то же время, молекула дивинила при химиче-
ских  реакциях  ведет  себя  намного  активнее,  чем  обычный  алкен.  Осо-
бенно это проявляется в реакциях присоединения.  

7.3. Физические свойства 

1,3-Бутадиен  –  легко  сжижающийся  газ  с  неприятным  запахом. 

Изопрен – жидкость с Т

кип

 34 °С. Аллен (1,2-пропадиен) – газ. По срав-

нению с алканами и алкенами диены имеют большие значения показа-
теля преломления. 

7.4. Способы получения сопряженных диенов 

1. Дегидрирование алканов и алкенов (разд. 7.4.1): 

2.  Дегидратация  двухатомных  спиртов  (гликолей  или  пинаконов) 

(разд. 7.4.2): 

3.  Дегидратация  и  дегидрирование  этанола  (метод  С.В.  Лебедева) 

(разд. 7.4.3): 

113 

7.4.1. Дегидрирование алканов и алкенов 

Основным  промышленным  способом  получения  дивинила  и  изо-

прена  является  дегидрирование  соответствующих  бутан-бутиленовых 
или изопентан-амиленовых смесей над катализатором (Сr

2

O

3

): 

CH

2

CH CH

CH

2

CH

3

CH

2

CH

2

CH

3

CH

2

CHCH

2

CH

3

CH

3

CH CHCH

3

Cr

2

O

3

H

2

650 

o

C

Исходные  вещества  выделяют  из нефти  путем  фракционной пере-

гонки или из попутных газов. 

7.4.2. Дегидратация двухатомных спиртов  

(гликолей или пинаконов) 

Дивинил, изопрен в промышленных масштабах получают дегидра-

тацией гликолей:  

114 

При  дегидратации  пинаконов  (дитретичные  гликоли)  в  присутст-

вии оксида  алюминия образуются  замещенные сопряженные диеновые 
углеводороды: 

7.4.3. Дегидратация и дегидрирование этанола 

Этот одностадийный способ получения дивинила разработал совет-

ский  химик,  академик  Лебедев  Сергей  Васильевич  в  1926–1928  гг.  
Реакция Лебедева протекает при повышенной температуре в присутст-
вии цинк-алюминиевого катализатора: 

Реакция  включает  следующие  стадии:  дегидрирование  спирта  до 

альдегида,  альдольную  конденсацию  альдегида,  восстановление  альдо-
ля до диола и его дегидратацию. 

С 1932 г. благодаря реакции Лебедева и его работам по получению 

каучуков  и  резины  в  СССР  начали  получать  синтетический  каучук 
в промышленном масштабе. 

7.5. Химические свойства сопряженных диенов 

Для  сопряженных  диенов  известны  все  реакции,  характерные  для 

алкенов. Однако их поведение отличает ряд особенностей. Особенность 
сопряженных диенов состоит в том, что две двойные связи в их молеку-
лах функционируют как единое целое, поэтому реакции присоединения 
могут  протекать  в  двух  направлениях:  а)  к  одной  из  двойных  связей  
(1,2-присоединение)  или  б)  в  крайние  положения  сопряженной  системы  
с образованием новой двойной связи в центре системы (1,4-присоединение). 

В реакциях электрофильного присоединения  А

E

  сопряженные  дие-

ны более активны, чем алкены, т.к. реакции присоединения к ним элек-
трофилов  протекают  через образование  термодинамически  стабильных 
карбокатионов аллильного типа: 

115 

1. Галогенирование (разд. 7.5.1): 

2. Гидрогалогенирование (разд. 7.5.2): 

3. Гидрирование (разд. 7.5.3): 

4. Димеризация (разд. 7.5.4): 

4. Диеновый синтез (реакция Дильса – Альдера) (разд. 7.5.5):