Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

116 

5. Полимеризация (разд. 7.5.6): 

7.5.1. Галогенирование 

1,3-Бутадиен  взаимодействует  с  бромом,  давая  смесь  продуктов 

1,2- и 1,4-присоединения: 

Наличие  двух  разных  типов  присоединения  объясняется  механиз-

мом реакции: 

Промежуточно  образующийся  карбокатион  является  резонансным 

гибридом,  в  котором  положительный  заряд  рассредоточен  между  ато-
мами углерода в положениях 2 и 4, и поэтому содержит два реакцион-
ных центра, по которым может присоединяться нуклеофил (Br

–

). Соот-

ношение  продуктов  определяется  температурой  реакции.  Продукт  
1,4-присоединения  термодинамически  более  стабилен  и  преобладает 
при  проведении  реакции  в  условиях  термодинамического  контроля 
(40 °С).  Продукт  1,2-присоединения  образуется  с  бόльшей  скоростью 
и преобладает при проведении  реакции  в  условиях кинетического  кон-

117 

троля  (–80  °С).  Энергетическая  диаграмма  процесса  бромирования  бу-
тадиена представлена на рис. 7.3. 

Рис. 7.3. Энергетическая диаграмма  

процесса бромирования 1,3-бутадиена 

7.5.2. Гидрогалогенирование 

Аналогично протекает присоединение галогеноводородов  к сопря-

женным диенам: 

При этом присоединение осуществляется по правилу Марковникова. 
Если присоединение НCl идет при –80 °С, то образуется 80 % продук-

та 1,2-присоединения и 20 % продукта 1,4-присоединения; если же реакцию 
проводить при 40 °С, то соотношение продуктов будет обратным. 

7.5.3. Гидрирование 

При  гидрировании  выход  продуктов  1,4-  или  1,2-присоединения 

зависит  от  характера  реагента  и  от  условий  проведения  реакции.  На-
пример, водород в момент выделения (при взаимодействии цинка с со-

118 

ляной  кислотой)  присоединяется  в  положения  1,4-,  а  газообразный  во-
дород  (над  катализатором  Ni)  –  в  положения  1,2-  или  гидрирует  диен 
полностью – до бутана: 

7.5.4. Димеризация 

При нагревании молекулы диеновых углеводородов способны при-

соединяться  друг  к  другу  таким  образом,  что  одна  из  них  реагирует 
в 1,2-положении,  а другая  –  в 1,4-положении.  Одновременно  в  неболь-
ших количествах получается также продукт присоединения обеих моле-
кул в 1,4-положения. 

7.5.5. Диеновый синтез. Реакция Дильса – Альдера 

Диеновый синтез заключается в 1,4-присоединении алкена, алкина 

или  других  непредельных  соединений  к  диену  с  сопряженными  двой-
ными связями: 

119 

Непредельные  соединения,  вступающие  в  реакцию  с  диенами,  на-

зываются диенофилами. 

За открытие этой реакции немецкие химики О. Дильс и К. Альдер 

в 1950 г. были удостоены Нобелевской премии. В литературе диеновый 
синтез часто называют реакцией Дильса – Альдера, например: 

Диеновый  синтез  широко  используют  в  органической  химии  для 

синтеза циклических и полициклических соединений, а также как метод 
аналитического определения диенов. 

7.5.6. Полимеризация сопряженных диенов. Каучуки 

Дивинил  и  изопрен  вступают  в  полимеризацию  и  сополимериза-

цию  (т.е.  совместную  полимеризацию)  с  другими  непредельными  со-
единениями,  образуя  каучуки.  Каучуки  –  это  эластичные  высокомоле-
кулярные  материалы  (эластомеры),  из  которых  методом  вулканизации 
(нагреванием с серой) получают резину. 

Натуральный  каучук  –  природный  высокомолекулярный  непре-

дельный  углеводород  состава  (С

5

Н

8

)

n

,  где  n  составляет  1000–3000  еди-

ниц. Установлено, что этот полимер состоит из повторяющихся звеньев 
1,4-цис-изопрена и имеет стереорегулярное строение: 

 
В  природных  условиях  натуральный  каучук  образуется  не  путем 

полимеризации изопрена, а другим, более сложным способом. 

Полимеризация  1,3-диенов  может  протекать  либо  по  типу  

1,4-присоединения, либо по смешанному типу 1,2- и 1,4-присоединения. 
Направление присоединения зависит от условий проведения реакции. 

Первый  синтетический  каучук,  полученный  по  методу  С.В.  Лебе-

дева  при  полимеризации  дивинила  под  действием  металлического  на-
трия,  представлял  собой  полимер  нерегулярного  строения  со  смешан-
ным типом звеньев 1,2- и 1,4-присоединения: 

120 

В  присутствии  органических пероксидов  (радикальная  полимеризация) 
также  образуется  полимер  нерегулярного  строения  со  звеньями  1,2- 
и 1,4-присоединения.  Каучуки  нерегулярного  строения  характеризуются 
невысоким качеством при эксплуатации. Избирательное 1,4-присоединение 
происходит при использовании металлорганических катализаторов (на-
пример, бутиллития C

4

H

9

Li), который не только инициирует полимери-

зацию,  но  и  определенным  образом  координирует  в пространстве  при-
соединяющиеся молекулы диена: 
 

 
Таким  образом  получен  стереорегулярный  1,4-цис-полиизопрен  – 

синтетический аналог натурального каучука. Данный процесс идет как 
ионная полимеризация. 

Для практического использования каучуки превращают в резину. 
Резина – это вулканизованный каучук с наполнителем (сажа). Суть 

процесса вулканизации заключается в том, что нагревание смеси каучу-
ка  и  серы  приводит  к  образованию  трехмерной  сетчатой  структуры  из 
линейных  макромолекул  каучука,  придавая  ему  повышенную  проч-
ность.  Атомы  серы присоединяются  по  двойным связям макромолекул 
и образуют между ними сшивающие дисульфидные мостики:  

Сетчатый  полимер  более  прочен  и  проявляет  повышенную  упру-

гость  –  высокоэластичность  (способность  к  высоким  обратимым  де-
формациям). 

В зависимости от количества сшивающего агента (серы) можно по-

лучать  сетки  с  различной  частотой  сшивки.  Предельно  сшитый  нату-
ральный каучук – эбонит – не обладает эластичностью и представляет 
собой твердый материал.