ВУЗ: Национальный исследовательский томский политехнический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 10342
Скачиваний: 59
126
8.4.3. Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных
дигалогенидов
Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогени-
дов – это общий способ получения алкинов. При этом происходит от-
щепление двух молекул галогеноводорода от дигалогеналканов, кото-
рые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (ви-
цинальный дигалогенид), либо у одного атома углерода (геминальный
дигалогенид), под действием спиртового раствора щелочи в две стадии:
Дегидрогалогенирование вицинальных дигалогенидов имеет осо-
бое значение, поскольку такие дигалогениды можно получить из соот-
ветствующих алкенов присоединением галогена, т.е. это метод превра-
щения (в несколько стадий) двойной связи в тройную.
Дегидрогалогенирование можно проводить в одну стадию в при-
сутствии более сильного основания (например, NaNH
2
):
Геминальные дигалогениды можно получать из кетонов, действуя
на них пятихлористым фосфором:
C CH
2
CH
2
CH
3
O
H
3
C
+ PCl
5
C CH
2
CH
2
CH
3
Cl
H
3
C
Cl
8.4.4. Дегалогенирование тетрагалогенидов
127
Применение дегалогенирования тетрагалогенидов несколько огра-
ничено, потому что эти галогениды обычно получают из алкинов. Как
и в случае двойной связи, тройную связь можно защитить превращени-
ем в тетрагалогенид с последующим образованием тройной связи под
действием цинка.
8.4.5. Синтез гомологов ацетилена
При замещении водородного атома в алкинах получают их разно-
образные производные. Часто эти реакции проводят через промежуточ-
ное получение металлорганических производных ацетиленов и ацетиле-
нидов металлов:
а) с использованием магнийорганических соединений:
б) через ацетилениды металлов:
8.5. Химические свойства
Химические свойства алкинов определяются наличием связи С≡С,
для которой характерны реакции присоединения электрофильных
и нуклеофильных реагентов. Кроме того, алкины с концевой тройной
связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, ко-
торый обладает слабыми кислотными свойствами.
128
1. Электрофильное присоединение Ad
E
(разд. 8.5.1):
а) галогенирование:
б) гидрогалогенирование:
в) гидратация:
2. Нуклеофильное присоединение Ad
N
(разд. 8.5.2):
3. Кислотные свойства. Реакция терминальных алкинов (разд. 8.5.3):
4. Реакции окисления и восстановления (разд. 8.5.4):
129
5. Реакции олигомеризации (разд. 8.5.5):
8.5.1. Электрофильное присоединение
Реакции электрофильного присоединения А
E
для ацетилена и его
гомологов являются типичными. Отличие алкинов от алкенов заключа-
ется в том, что реакции присоединения могут протекать в две стадии.
На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием
двойной связи, а на второй стадии – присоединение к двойной связи.
Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для ал-
кенов. Это объясняется тем, что
-электронная плотность тройной связи
расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна
для взаимодействия с различными реагентами. Атомы углерода в со-
стоянии sp-гибридизации более электроотрицательны, чем атомы угле-
рода в состоянии sp
2
-гибридизации. Это также снижает реакционную
способность π-электронов по отношению к электрофильным агентам:
а) галогенирование.
Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, при-
соединение брома к ацетилену приводит к образованию дибромэтена,
который, в свою очередь, реагирует с избытком брома с образованием
тетрабромэтана:
Аналогично протекает реакция с хлором:
б) гидрогалогенирование.
Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее, чем
к двойной связи. Реакция протекает по электрофильному механизму, од-
нако, на первой стадии требуется активация солями ртути. Из ацетилена
при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который использует-
ся для получения важного полимера поливинилхлорида:
130
CH
HC
HCl
HgCl
2
CHCl
H
2
C
В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогало-
генирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии
присоединение идет по правилу Марковникова, например:
Следует отметить, что в присутствии перекиси водорода HBr при-
соединяется к несимметричным алкинам против правила Марковникова
по радикальному механизму:
HC C CH CH
3
CH
3
2 HBr
CHBr
2
CH
2
CH CH
3
CH
3
H
2
O
2
в) гидратация, реакция Кучерова.
Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II):
На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в кото-
ром гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода
при двойной связи. Такие спирты принято называть виниловыми, или
енолами.
Отличительной чертой енолов является их неустойчивость. В мо-
мент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные
соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидро-
ксильной группы к соседнему атому углерода при двойной связи. При
этом
-связь между атомами углерода разрывается и образуется
-связь
между атомом углерода и атомом кислорода. Причиной изомеризации
является большая прочность двойной связи С=О по сравнению с двой-
ной связью С=С.