Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

Добавлен: 09.02.2019

Просмотров: 10342

Скачиваний: 59

ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
background image

 

126 

8.4.3. Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных 

дигалогенидов 

Дегидрогалогенирование вицинальных и геминальных дигалогени-

дов  –  это  общий  способ  получения  алкинов.  При  этом  происходит  от-
щепление  двух  молекул  галогеноводорода  от  дигалогеналканов,  кото-
рые содержат два атома галогена либо у соседних атомов углерода (ви-
цинальный  дигалогенид
),  либо  у  одного  атома  углерода  (геминальный 
дигалогенид
), под действием спиртового раствора щелочи в две стадии: 

 

Дегидрогалогенирование  вицинальных  дигалогенидов  имеет  осо-

бое  значение,  поскольку  такие  дигалогениды  можно  получить  из  соот-
ветствующих алкенов присоединением галогена, т.е. это метод превра-
щения (в несколько стадий) двойной связи в тройную. 

Дегидрогалогенирование  можно  проводить  в  одну  стадию  в  при-

сутствии более сильного основания (например, NaNH

2

): 

 

Геминальные  дигалогениды  можно  получать  из  кетонов,  действуя 

на них пятихлористым фосфором: 

C CH

2

CH

2

CH

3

O

H

3

C

+  PCl

5

C CH

2

CH

2

CH

3

Cl

H

3

C

Cl

 

8.4.4. Дегалогенирование тетрагалогенидов 

 


background image

 

127 

Применение  дегалогенирования  тетрагалогенидов  несколько  огра-

ничено,  потому  что  эти  галогениды обычно  получают  из  алкинов.  Как 
и в случае двойной связи, тройную связь можно защитить превращени-
ем  в  тетрагалогенид  с  последующим  образованием  тройной  связи  под 
действием цинка. 

8.4.5. Синтез гомологов ацетилена  

При  замещении  водородного  атома  в  алкинах получают  их  разно-

образные производные. Часто эти реакции проводят через промежуточ-
ное получение металлорганических производных ацетиленов и ацетиле-
нидов металлов: 

а) с использованием магнийорганических соединений: 

 

 

 

 

б) через ацетилениды металлов: 

 

 

8.5. Химические свойства 

Химические свойства алкинов определяются наличием связи С≡С, 

для  которой  характерны  реакции  присоединения  электрофильных 
и нуклеофильных  реагентов.  Кроме  того,  алкины  с  концевой  тройной 
связью вступают в реакции замещения водорода при тройной связи, ко-
торый обладает слабыми кислотными свойствами. 

 


background image

 

128 

1. Электрофильное присоединение Ad

E

 (разд. 8.5.1): 

а) галогенирование: 

 

б) гидрогалогенирование: 

 

в) гидратация: 

 

2. Нуклеофильное присоединение Ad

N

 (разд. 8.5.2): 

 

3. Кислотные свойства. Реакция терминальных алкинов (разд. 8.5.3): 

 

4. Реакции окисления и восстановления (разд. 8.5.4): 

 


background image

 

129 

5. Реакции олигомеризации (разд. 8.5.5): 

 

8.5.1. Электрофильное присоединение 

Реакции  электрофильного  присоединения  А

E

  для  ацетилена  и  его 

гомологов являются типичными. Отличие алкинов от алкенов заключа-
ется  в  том,  что  реакции  присоединения  могут  протекать  в  две  стадии. 
На первой стадии идет присоединение к тройной связи с образованием 
двойной  связи,  а  на  второй  стадии  –  присоединение  к  двойной  связи. 
Реакции присоединения для алкинов протекают медленнее, чем для ал-
кенов. Это объясняется тем, что 

-электронная плотность тройной связи 

расположена более компактно, чем в алкенах, и поэтому менее доступна 
для  взаимодействия  с  различными  реагентами.  Атомы  углерода  в  со-
стоянии sp-гибридизации более электроотрицательны, чем  атомы угле-
рода  в  состоянии  sp

2

-гибридизации.  Это  также  снижает  реакционную 

способность π-электронов по отношению к электрофильным агентам: 

а) галогенирование.  
Галогены присоединяются к алкинам в две стадии. Например, при-

соединение  брома  к  ацетилену  приводит  к  образованию  дибромэтена, 
который,  в  свою  очередь,  реагирует  с избытком брома  с образованием 
тетрабромэтана: 

 

Аналогично протекает реакция с хлором: 

 

б) гидрогалогенирование.  
Галогеноводороды  присоединяются  к тройной  связи  труднее,  чем 

к двойной связи. Реакция протекает по электрофильному механизму, од-
нако, на первой стадии требуется активация солями ртути. Из ацетилена 
при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который использует-
ся для получения важного полимера поливинилхлорида: 


background image

 

130 

CH

HC

HCl

HgCl

2

CHCl

H

2

C

 

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогало-

генирование,  причем  для  несимметричных  алкинов  на  каждой  стадии 
присоединение идет по правилу Марковникова, например: 

 

Следует отметить, что в присутствии перекиси водорода  HBr при-

соединяется к несимметричным алкинам против правила Марковникова 
по радикальному механизму: 

HC C CH CH

3

CH

3

2 HBr

CHBr

2

CH

2

CH CH

3

CH

3

H

2

O

2

 

в) гидратация, реакция Кучерова.  
Присоединение воды к алкинам катализируется солями ртути (II): 

 

На первой стадии реакции образуется непредельный спирт, в кото-

ром гидроксильная группа находится непосредственно у атома углерода 
при  двойной  связи.  Такие  спирты  принято  называть  виниловыми,  или 
енолами

Отличительной  чертой  енолов  является  их  неустойчивость.  В  мо-

мент образования они изомеризуются в более стабильные карбонильные 
соединения (альдегиды или кетоны) за счет переноса протона от гидро-
ксильной  группы  к соседнему  атому  углерода при двойной  связи.  При 
этом 

-связь между атомами углерода разрывается и образуется 

-связь 

между  атомом  углерода  и  атомом  кислорода.  Причиной  изомеризации 
является большая прочность двойной связи С=О по сравнению с двой-
ной связью С=С.