Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

131 

В  результате  реакции  гидратации  только  ацетилен  превращается 

в альдегид; гидратация гомологов ацетилена протекает по правилу Мар-
ковникова;  и  образующиеся  енолы  изомеризуются  в  кетоны.  Так,  на-
пример, пропин превращается в ацетон:  

Реакция  каталитической  гидратации  алкинов  была  открыта 

М.Г. Кучеровым (1881 г.) и носит его имя.  

8.5.2. Нуклеофильное присоединение 

Алкины,  в отличие от  алкенов,  способны  вступать  в  реакции нук-

леофильного присоединения. Это можно объяснить тем, что в линейной 
молекуле алкина атом углерода становится более доступным для атаки 
нуклеофилами.  Синильная  кислота  присоединяется  к  ацетилену  в  при-
сутствии  цианидов щелочных металлов  с образованием  важного  моно-
мера акрилонитрила: 

H C C H

HCN

H

2

C CH CN

NaCN

Реакция  проходит  через  промежуточное  образование  винильных 

карбанионов. Относительно высокая стабильность последних и является 
причиной  повышенной  активности  ацетиленов  по  отношению  к  нук-
леофилам: 

H C C H

HC CH CN

CN

-

HCN

H

2

C CH CN

Первичные амины под действием оснований присоединяются к ал-

кинам с образованием иминов: 

Спирты,  фенолы,  тиолы,  амины  и  карбоновые  кислоты  присоеди-

няются к алкинам в присутствии гидроксидов и алкоголятов щелочных 
металлов, например: 

132 

Часто  подобные  реакции  называют  реакциями  винилирования,  по-

скольку  их  результатом  является  введение  винильной  группы  в  спирты, 
амины,  карбоновые  кислоты  и  т.п.  Таким  образом  получают  виниловые 
эфиры CH

2

=CHOR, винилацетат, CH

2

=CHOCOCH

3

, енамины CH

2

=CHNR

2

. 

В среде очень сильных оснований (например, КОН+ДМСО) ацети-

лен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид: 

8.5.3. Кислотные свойства. Реакция замещения  

«ацетиленового» атома водорода 

Особенностью алкинов, имеющих концевую тройную связь, являет-

ся их способность отщеплять протон под действием сильных оснований, 
т.е.  проявлять  слабые  кислотные  свойства.  Возможность  отщепления 
протона  обусловлена  сильной  поляризацией 



-связи  ≡С←Н.  Причиной 

поляризации  является  высокая  электроотрицательность  атома  углерода 
в sp-гибридном состоянии. Поэтому алкины, в отличие от алкенов и ал-
канов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами. 

а) образование ацетиленидов металлов: 

Ацетилениды  серебра  и  меди  (I)  легко  образуются  и  выпадают  

в осадок  при  пропускании  ацетилена  через  аммиачный  раствор  оксида 
серебра или хлорида меди (I). Эти реакции служат для обнаружения ал-
кинов с тройной связью на конце цепи: 

133 

Ацетилениды серебра и меди как соли очень слабых кислот легко 

разлагаются при действии хлороводородной кислоты с выделением ис-
ходного алкина: 

Таким образом, используя реакции образования и разложения ацети-

ленидов, можно выделять алкины из смесей с другими углеводородами; 

б) взаимодействие с магнийорганическими соединениями. Реакция 

Иоцича: 

в) взаимодействие с альдегидами. Реакция Реппе: 

Данная  реакция  используется  для  получения  первичных  и  вто-

ричных спиртов, содержащих тройную связь; 

г) взаимодействие с кетонами. Реакция Фаворского: 

Механизм реакции: 

Данная  реакция  используется  для  получения  третичных  спиртов, 

содержащих тройную связь. 

134 

8.5.4. Реакции окисления и восстановления 

Окисление: 
а) окисление в мягких условиях.  
При  окислении  в  мягких  условиях  алкины  превращаются  в  1,2-

дикарбонильные  соединения  или  в  оксикислоты.  В  качестве  окислите-
лей  используют  KMnO

4

  в  нейтральной  среде,  диоксид  селена,  нитрат 

таллия,  тетраоксиды  рутения  и  осмия.  В  этих  условиях  происходит 
окисление без разрыва σ-связи С–С (разрушаются только π-связи):  

HC CH

KMnO

4

KMnO

4

20 

o

C

H

2

SO

4

OsO

4

KClO

3

, H

2

O

C C

O

H

O

H

C C

O

HO

O

OH

этандиаль

щавелевая кислота

MnSO

4   +   

K

2

SO

4

C C

O

H

O

OH

глиоксиловая кислота

б) озонолиз. 
Озон  расщепляет  тройную  углерод-углеродную  связь,  превращая 

алкин в две карбоновые кислоты, например: 

C C

CH

CH

3

CH

3

3-метил-1-бутин

H

3

C

O

3

H

2

O

H

3

C COOH

HOOC

CH

CH

3

CH

3

карбоновые кислоты

в) окисление в жестких условиях. 
При  жестком  окислении  (нагревание,  концентрированные  раство-

ры,  кислая  среда)  происходит  расщепление  углеродного  скелета  моле-
кулы  алкина  по  тройной  связи  и  образуются  карбоновые  кислоты,  на-
пример: 

135 

Восстановление: 
В присутствии металлических катализаторов (например: Pt, Pd) ал-

кины  восстанавливаются  путем  последовательного  присоединения  мо-
лекул водорода, превращаясь сначала в алкены, а затем в алканы: 

Алкины  восстанавливаются  также  с  помощью  натрия  или  лития 

в жидком  аммиаке  или  этиламине  CH

3

CH

2

NH

2

,  при  этом  образуются 

в основном транс-алкены, например: 

8.5.5. Реакция олигомеризации 

В  присутствии  катализаторов  алкины  могут  реагировать  друг 

с другом, причем в зависимости от условий образуются различные про-
дукты.  Так,  под  действием  водного  раствора  CuCl  и  NH

4

Cl  ацетилен 

димеризуется, давая винилацетилен: 

 
Винилацетилен  обладает  большой  реакционной  способностью; 

присоединяя  хлороводород,  он  образует  хлоропрен,  используемый  для 
получения искусственного каучука: 

 
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600 °С 

происходит тримеризация ацетилена с образованием бензола: