Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

141 

9.2. Строение бензола. Ароматичность 

Каждый атом углерода в молекуле бензола находится в состоянии 

sp

2

-гибридизации.  Он  связан  с  двумя  соседними  атомами  углерода  

и атомом  водорода  тремя  σ-связями.  В  результате  образуется  плоский 
шестиугольник:  все  шесть  атомов  углерода  и  все  σ-связи  С–С  и  С–Н 
лежат  в  одной  плоскости.  Электронное  облако  четвертого  электрона  
(р-электрона),  не  участвующего  в  гибридизации,  имеет  форму  гантели 
и ориентировано перпендикулярно к плоскости бензольного кольца. Та-
кие  р-электронные  облака  соседних  атомов  углерода  перекрываются 
над и под плоскостью кольца (рис. 9.2). 

Рис. 9.2. Схема образования 



-связей  

в молекуле бензола

 
В результате шесть р-электронов образуют общее электронное об-

лако  и  единую  химическую  связь  для  всех  атомов  углерода  (рис.  9.3). 
Две области большой электронной плоскости расположены по обе сто-
роны плоскости σ-связей . 

Рис. 9.3. Образование кольцевых молекулярных орбиталей,  

охватывающих шесть атомов С за счет «лишних»  

р-орбиталей атомов углерода 

142 



-Электронное облако обусловливает сокращение расстояния меж-

ду  атомами  углерода.  В  молекуле  бензола  они  одинаковы  и  равны 
0,139 нм.  В  случае  простой  и  двойной  связи  эти  расстояния  составили 
бы  соответственно  0,154  и  0,134  нм.  Значит,  в  молекуле  бензола  нет 
простых  и  двойных  связей.  Молекула  бензола  –  устойчивый  шести-
членный  цикл  из  одинаковых  СН-групп,  лежащих  в  одной  плоскости. 
Все  связи  между  атомами  углерода  в  бензоле  равноценны,  чем  и  обу-
словлены  характерные  свойства  бензольного  ядра.  Наиболее  точно  это 
отражает  структурная  формула  бензола  в  виде  правильного  шести-
угольника  с окружностью  внутри (I).  (Окружность  символизирует  рав-
ноценность связей между атомами углерода.) Однако часто пользуются 
и формулой Кекуле с указанием двойных связей (II): 

Рис. 9.4. Способы написания  

структурной формулы бензола 

 
Оценка  энергии  молекулы  бензола  путем  определения  теплоты  гид-

рирования показывает, что последняя составляет 206 кДж/моль, что суще-
ственно меньше, чем утроенное значение теплоты гидрирования изолиро-
ванной  двойной  связи  циклогексена  (119  кДж/моль 



  3  =  357  кДж/моль). 

Отсюда следует, что молекула бензола обладает меньшей энергией, чем 
ее  следовало  бы  ожидать  для  циклогексатриена.  Разность  указанных 
значений составляет (357 – 206) = ~ 150 кДж/моль и называется энерги-
ей стабилизации, энергией делокализации, или энергией резонанса.  

Очевидно, делокализация 



-электронов  в  бензольном  кольце,  при-

водящая к неразличимости 



-связей,  дает  выигрыш  энергии  по  сравне-

нию с состоянием, когда эти связи локализованы. Реакции, приводящие 
к  нарушению  системы 



-связей,  приводят  к  потере  этого  выигрыша 

и поэтому затруднены. Этим и объясняется устойчивость бензола к дей-
ствию  большинства  восстановителей,  окислителей  и  электрофильных 
реагентов. 

Таким  образом,  ароматичность  можно  определить  как  особую 

стабилизацию делокализованной циклической 



-cистемы.  

Устойчивость  соединения  к  действию  окислителей  или  других 

электрофильных  реагентов  зависит  от  реакционной  способности  по-
следних и особенностей строения субстрата. В связи с этим долгое вре-

143 

мя  понятие  ароматичности  формулировалось  не  всегда  однозначно. 
В 1931 г. на основании представлений квантовой механики Э. Хюккель 
дал  определение,  позволяющее  производить  отнесение  той  или  иной 
системы к ароматической. 

Правило  Хюккеля:  ароматической  является  плоская  моноцик-

лическая  сопряженная  система,  содержащая  (4n + 2) 



-электронов 

(где n = 0, 1, 2, ...). Так, для бензола число 



-электронов равно 6; таким 

образом,  он  удовлетворяет  Хюккелевскому  критерию  атоматичности 
(n =1). Число (4n + 2) называется Хюккелевским числом электронов.

Расчеты  и  экспериментальные  данные  показывают,  что  если  цик-

лические  соединения  с  чередующимися  кратными  связями  и  внешне 
подобные бензолу (например,  аннулены) содержат  4n 



-электронов,  то 

они  существенно  дестабилизированы.  Такие  электронные  системы  по-
лучили название антиароматических, т.е. они обладают в основном со-
стоянии повышенной энергией по сравнению с энергией, рассчитанной 
или найденной для модельной системы, например: 

Таким образом, можно сформулировать критерии ароматичности:  
1) высокая ненасыщенность; 
2) плоское строение молекулы (копланарность); 
3) циклическая система делокализованных 



-электронов, число ко-

торых равно (4n + 2), где n = 0, 1, 2, ...; 

4) склонность к реакциям замещения. 

9.3. Физические свойства 

Бензол и его ближайшие гомологи (толуол, ксилолы) – бесцветные 

жидкости с характерным запахом; высшие гомологи (бифенил, дифенил-
метан, нафталин) – твердые вещества. Температура кипения и плавления 
зависит  от  размеров  и  положения  заместителей,  от  расположения  боко-
вых цепей в цикле. Изомеры с разветвленными боковыми цепями обычно 
имеют более низкие температуры кипения, чем изомеры с неразветвлен-
ными  заместителями;  пара-изомеры  имеют  наиболее  высокую  темпера-
туру плавления.  

Арены  малорастворимы  в  воде,  но  во  всех  соотношениях  смеши-

ваются с органическими растворителями – спиртом, эфиром, ацетоном, 

144 

жидкими  углеводородами.  Жидкие  арены  сами  являются  хорошими 
растворителями  органических  веществ.  Они  легко  воспламеняются 
и горят ярким, сильно коптящим пламенем. Арены служат хорошим мо-
торным  топливом:  добавки  в  бензин  бензола  и  его  гомологов  (толуол, 
ксилолы) повышают его качество (октановое число). 

Многие арены токсичны, а некоторые полициклические конденси-

рованные арены (бензопирены) обладают канцерогенными свойствами. 

9.4. Способы получения 

К способам получения аренов относятся следующие: 
Выделение из природных источников (разд. 9.4.1). 
Каталитическое дегидрирование циклоалканов и каталитическая 

дегидроциклизация алканов (разд. 9.4.2), например: 

CH

3

-CH

2

 -CH -CH

2

 - CH

2 

-CH

2 

-CH

3

CH

3

CH

3

- H

2

1        2        3        4           5        6      7

1

2

3

4

5

6

Cr

2

O

3, 

t 

o

C

п-ксилол

CH

3

Тримеризация ацетилена и его гомологов (см. разд. 8.5.5): 

145 

Сплавление солей ароматических кислот со щелочью (см. разд. 5.9.6): 

Восстановление ароматических кетонов (разд. 9.4.3): 

Алкилирование  ароматических  углеводородов  (применяется  для 

получения гомологов бензола), разд. 9.5.4.3: 

9.4.1. Выделение из природных источников 

Главными сырьевыми источниками ароматических соединений яв-

ляются  каменный  уголь  и  нефть.  При  коксовании  каменного  угля  при 
1000–1200  °С  образуется  кокс,  коксовый  газ,  каменноугольная  смола 
и аммиачная вода. Смола, полученная при высоких температурах коксо-
вания (1000 °С и выше), содержит в основном ароматические соедине-
ния.  Из  1  т  каменноугольной  смолы  получается  около  16  кг  бензола, 
2,5 кг толуола, 0,3 кг ксилолов, 40–60 кг нафталина, 5–20 кг антрацена, 
20 кг веществ фенольного характера.  

Бензол, толуол, некоторые полициклические арены довольно часто 

встречаются в некоторых типах нефтей.