Файл: ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ.pdf

31 

Заместители с положительным индуктивным эффектом 

+I-эффект проявляют: 
1) все отрицательно заряженные ионы: 

2) алкильные группы: 

3)  атомы  металлов и неметаллов  с  меньшей  электроотрицательно-

стью, чем у углерода: 

Условно  атомом,  не  имеющим  ни  +I  ни  –I,  принято  считать  атом 

водорода (I

Н

 = 0).  

Графически  индуктивный  эффект  изображают  стрелками,  направ-

ленными по σ-связям от донорной части молекулы к акцепторной. 

2.5.2. Мезомерный эффект 

Мезомерным эффектом (эффектом сопряжения) называется смеще-

ние,  распределение  или  перераспределение  электронной  плотности 
в соединениях  ненасыщенного  характера.  Мезомерный  эффект  наблю-
дается в тех молекулах, в которых имеется цепочка сопряженных крат-
ных  связей  или  заместитель  с  неподеленной  электронной  парой  при 
кратной связи или ароматическом ядре. 

Перераспределение электронной плотности в подобных молекулах 

происходит  значительно  сильнее,  чем  в  соединениях,  содержащих  
σ-связи, т.к. оно возникает за счет более подвижных, легко поляризуе-
мых  электронов  π-связей  и  р-электронов  неподеленных  электронных 
пар гетероатомов. Обязательным условием мезомерии является компла-
нарность системы сопряжения, т.е. атомные р-орбитали или молекуляр-
ные π-орбитали должны лежать в одной или параллельных плоскостях. 

В  отличие  от  индукционного  эффекта  мезомерный  может  переда-

ваться по цепи сопряжения на большие расстояния почти без изменения 
интенсивности.  

32 

Типы сопряженных систем 

Органические  соединения  находятся  в  состоянии  сопряжения (ме-

зомерии), если во всей молекуле или ее части имеется один из двух пе-
речисленных ниже типов сопряженных систем. 

π–π-Сопряженные системы (= – =). Они характеризуются чередо-

ванием кратных (двойных или тройных) и простых связей, например: 

р–π (n–π)-Сопряженные системы. Данный вид сопряжения возни-

кает, если кратная (двойная, тройная) связь отделена одной простой свя-
зью  от  атома,  у  которого    на  р-орбитали  может  находиться  2,  1  или  0 
электронов:  

Например: 



Нейтральные молекулы: 



Карбокатионы: 



Карбанионы: 

33 

Нередко  в  одной  молекуле  встречается  сразу  несколько  типов  со-

пряжения. Например, в молекуле фенола имеют место π–π- (в бензоль-
ном кольце) и р–π-сопряжения: 

Электронодонорный и электроноакцепторный  

мезомерный эффекты 

Эффект сопряжения может быть ненаправленным, если все атомы 

в цепи  сопряжения  имеют  одинаковую  электроотрицательность  (диви-
нил,  бензол).  Если  молекула  содержит  атомы,  отличающиеся  по  элек-
троотрицательности, то мезомерный эффект направлен в сторону более 
электроотрицательного  атома  или  группы  атомов.  В  этом  случае  гово-
рят о положительном и отрицательном мезомерных эффектах. 

Отрицательным  (или  электроноакцепторным)  мезомерным  эф-

фектом (–М) называется смещение π-электронной плотности в полярной 
π–π-сопряженной  системе  от  реакционного  центра  к  электроноакцеп-
торной  функциональной  группе.  При  этом  на  функциональной  группе 
электронная  плотность  увеличивается,  а  в  сопряженной  системе  – 
уменьшается.  

 
Заместители с отрицательным мезомерным эффектом 
Электроноакцепторный (–М)-эффект проявляют заместители, ко-

торые  понижают  электронную  плотность  в  сопряженной  системе.  Как 
правило,  у  таких  групп  на  атоме,  связанном  с  сопряженной  системой, 
нет ни неподеленных электронных пар, ни свободных электронов. К ти-
пичным группам с –М-эффектом относятся: 

34 

В молекулах с таким типом полярного сопряжения –М-эффект сов-

падает  по  направлению  с  отрицательным  индуктивным  эффектом  (–I). 
Оба эффекта дополняют друг друга. 

Положительным  или  электронодонорным  мезомерным  эффек-

том (+М) называется смещение электронной плотности в молекулах от 
гетероатома  с  неподеленной  электронной  парой  по  цепочке  с  р–π-
сопряжением  на  остальную  непредельную  часть  молекулы  (к  двойной 
или  тройной  связи).  В  системах  с  р–π-сопряжением  гетероатом  высту-
пает в роли донора.  

 
Заместители с положительным мезомерным эффектом 
Электронодонорный  (+М)-эффект  проявляют  заместители,  по-

дающие  электронную  плотность  в  сопряженную  систему.  К  ним  отно-
сятся  группы,  которые,  как  правило,  связаны  с  сопряженной  системой 
через атом, обладающий орбиталью с неподеленной парой электронов, 
например: 

Индуктивные (±I) и мезомерные (±М) эффекты не зависят друг от 

друга.  Например,  молекулах  с  р–π-сопряжением  направление  и  знаки 
индуктивного и мезомерного эффектов противоположны. 

35 

Для  групп  –NH

2

,  –OH,  –SH  +М-эффект  всегда  превосходит  

–I-эффект,  но  у  галогенов  отрицательный  индуктивный  эффект  значи-
тельно больше +М, причем, чем меньше атомный радиус галогена, тем 
больше  его донорное  влияние  в  цепи  р–π-сопряжения.  В сопряженных 
системах +М  уменьшается от фтора к иоду: 

F > Cl > Br > I 

Это  объясняется  большей  термодинамической  выгодностью  пере-

крывания близких по размерам  р-орбиталей  галогена  и  углерода  в  sp

2

-

гибридизованном состоянии.  

Графически мезомерный эффект можно изобразить двумя способами: 
1)  с помощью изогнутых стрелок: 
 

Важно!  Стрелка  означает  смещение  электронной  пары.  Поэтому 

начало  стрелки  должно  быть  либо  на  неподеленной  паре  электронов, 
либо на двойной связи; конец стрелки можно направить либо на атом, 
либо на связь. 

Метод изогнутых стрелок имеет ограничения. Если в случае одно-

временного действия  донорного  и  акцепторного  заместителей  в  орто-, 
пара-положении способ дает достаточно исчерпывающую информацию 
о распределении электронной плотности в молекуле: