ВУЗ: Национальный исследовательский томский политехнический университет
Категория: Учебное пособие
Дисциплина: Химия
Добавлен: 09.02.2019
Просмотров: 10344
Скачиваний: 59
41
Глава 3
ОРГАНИЧЕСКИЕ КИСЛОТЫ И ОСНОВАНИЯ
В настоящее время существуют две основных теории кислот и ос-
нований: теория Бренстеда и теория Льюиса.
3.1. Протонная теория кислот и оснований Бренстеда
Кислоты Бренстеда – это соединения, способные отдавать протон
(доноры протона).
Основания Бренстеда – это соединения, способные присоединять
протон (акцепторы протона). Для взаимодействия с протоном основание
должно иметь свободную пару электронов или электроны
-связи.
Кислоты и основания образуют сопряженные кислотно-основные
пары, например:
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
кислота 1 основание 2 основание 1 кислота2
CH
3
NH
2
+ H
2
O CH
3
NH
3
+
+ OH
-
основание 1 кислота 2 кислота 1 основание 2
В общем виде –
Н-А + :В :А + Н-В
кислота 1 основание 2 основание1 кислота 2
Кислоте 1 (CH
3
COOH) соответствует сопряженное основание 1
(CH
3
COO
–
).
Сила кислоты
НА
будет зависеть от силы основания
:
В
. Поэтому
для создания единой шкалы силу кислот и оснований Бренстеда опреде-
ляют относительно воды, которая является амфотерным соединением
и может проявлять и кислотные, и основные свойства.
Сила кислот определяется константой равновесия их взаимодейст-
вия с водой как основанием, например:
CH
3
COOH + H
2
O CH
3
COO
-
+ H
3
O
+
Так как в разбавленных растворах [H
2
O] = const, то ее можно внести
в константу равновесия, которую называют константой кислотности:
42
3
3
2
3
CH COO
H O
H O
CH COOH
a
K
K
.
На практике чаще пользуются величинами pK
a
= –lgK
a
. Чем мень-
ше величина pK
а
, тем сильнее кислота.
Сила оснований определяется константой равновесия взаимодейст-
вия их с водой как кислотой:
CH
3
NH
2
+ H
2
O CH
3
NH
3
+
+ OH
-
основание 1 кислота 2 кислота 1 основание 2
3
3
3
2
CH NH
OH
CH NH
b
K
–
константа основности.
Для сопряженных кислоты и основания K
a
K
b
= K
W
. Таким образом,
в сопряженной кислотно-основной паре чем сильнее кислота, тем сла-
бее основание и наоборот. Силу основания чаще выражают не констан-
той основности, а константой кислотности сопряженной кислоты. На-
пример, для основания
CH
3
NH
2
величина K
BH
+
– это константа кислотно-
сти сопряженной кислоты
CH
3
NH
3
+
:
CH
3
NH
3
+
+ H
2
O CH
3
NH
2
+ H
3
O
+
3
2
3
+
3
3
3
2
3
3
CH NH
H O
CH NH
CH NH
CH NH
a
BH
K
K
На практике чаще пользуются величиной pK
BH
+
= –lgK
BH
+
. Чем
больше величина pK
BH
+
, тем сильнее основание.
3.1.1. Классификация органических кислот и оснований
Кислоты и основания Бренстеда классифицируют по природе атома
при кислотном или основном центре.
В зависимости от природы элемента, с которым связан протон, раз-
личают четыре основных типа органических кислот Бренстеда:
O–H-кислоты – вода, карбоновые кислоты, спирты, фенолы;
S–H-кислоты – тиолы, тиофенолы;
N–H-кислоты – амины, амиды, имиды;
C–H-кислоты – углеводороды и их производные.
43
В зависимости от природы атома, к неподеленной паре электронов
которого присоединяется протон, органические основания Бренстеда
делят на три основных типа:
аммониевые основания – амины, нитрилы, азотсодержащие гете-
роциклические соединения;
оксониевые основания – спирты, простые эфиры, альдегиды, ке-
тоны, карбоновые кислоты и их функциональные производные;
сульфониевые основания – тиолы, сульфиды.
Особый тип оснований Бренстеда представляют
-основания, в ко-
торых центром основности являются электроны
-связи (алкены, арены).
3.1.2. Влияние структурных факторов на относительную силу
кислот и оснований
Сила кислоты или основания определяется положением равновесия
кислотно-основного взаимодействия и зависит от разности свободных
энергий исходных и конечных соединений. Поэтому факторы, которые
стабилизируют сопряженное основание в большей степени, чем кисло-
ту, увеличивают кислотность и уменьшают основность. Факторы, ста-
билизирующие преимущественно кислоту по сравнению с основанием,
действуют в противоположном направлении. Поскольку сопряженные
основания, как правило, несут отрицательный заряд, то увеличению ки-
слотности способствуют факторы, стабилизирующие анион.
Влияние строения на силу кислот и оснований
Кислоты Бренстеда
Сила кислоты зависит от природы атома при кислотном центре и от
его структурного окружения.
Для оценки относительной силы кислот важны такие характери-
стики атома при кислотном центре, как его электроотрицательность
и поляризуемость.
При прочих равных условиях для элементов одного периода с рос-
том электроотрицательности атома кислотность соединений увеличива-
ется, т.к. высокая электроотрицательность атома при кислотном центре
стабилизирует образующийся при отщеплении протона анион. Так, ки-
слотность уменьшается в ряду
OH-кислоты > NH-кислоты > CH-кислоты
CH
3
O–H
CH
3
NH–H
CH
3
CH
2
–H
pK
a
16
30
40
44
Электроотрицательность атома зависит не только от его природы, но
и от типа гибридизации и возрастает по мере увеличения s-характера
гибридных орбиталей. Параллельно возрастает кислотность соединений:
СH
3
CH
2
–H
CH
2
=CH–H
СН
С–Н
pK
a
40
36
25
Для элементов одной подгруппы с возрастанием заряда ядра ки-
слотность соединений увеличивается:
OH-кислоты < SH-кислоты
CH
3
O–H
CH
3
S–H
pK
a
16,0
10,5
Увеличение кислотности соединений, несмотря на снижение элек-
троотрицательности атомов в подгруппе, связано с увеличением их по-
ляризуемости по мере возрастания радиуса атома. Большая поляризуе-
мость атома способствует лучшей делокализации отрицательного заря-
да и повышению стабильности сопряженного основания.
При одинаковой природе атома при кислотном центре сила кисло-
ты определяется его структурным окружением. Увеличению силы ки-
слоты способствует делокализация отрицательного заряда в сопряжен-
ном основании (анионе) и его рассредоточение на большем количестве
атомов.
Так, карбоновые кислоты – одни из самых сильных органических
кислот. Их сила обусловлена стабилизацией карбоксилат-аниона за счет
делокализации отрицательного заряда в сопряженной системе. В ре-
зультате отрицательный заряд в карбоксилат-анионе рассредоточен ме-
жду двумя атомами кислорода, а обе связи С–O абсолютно равноценны:
R C
O
O
R C
O
O
R C
O
O
1/2
1/2
Фенолы являются более сильными кислотами, чем спирты, за счет
резонансной стабилизации фенолят-аниона, отрицательный заряд кото-
рого делокализован по ароматическому кольцу:
45
O
O
O
O
В результате по силе органические OH-кислоты и вода могут быть
расположены в следующий ряд:
ROH < H
2
O < ArOH < RCOOH
pK
a
16–17 15,7 8–11 4–5
Введение заместителя в связанный с кислотным центром углеводо-
родный радикал влияет на силу кислоты. Электроноакцепторные замес-
тители увеличивают, а электронодонорные уменьшают кислотность.
Влияние электроноакцепторных заместителей связано с их способно-
стью делокализовать отрицательный заряд и тем самым стабилизиро-
вать сопряженное основание (анион). Влияние электронодонорных за-
местителей, напротив, приводит к дестабилизации аниона.
Электроноакцепторные заместители увеличивают силу алифатиче-
ских и ароматических карбоновых кислот, электронодонорные замести-
тели действуют в противоположном направлении:
Кислота
Cl–CH
2
–COOH
H–COOH
CH
3
–COOH
pK
a
2,8
3,7
4,7
Кислота
COOH
H
3
CO
+M > –I
COOH
COOH
NO
2
–M и –I
pK
a
4,47
4,2
3,43
Аналогичное влияние оказывают заместители на кислотность
спиртов и фенолов.
Основания Бренстеда
При одинаковом структурном окружении для элементов одного пе-
риода с ростом электроотрицательности атома при основном центре ос-
новность соединений уменьшается:
аммониевые основания > оксониевые основания