Файл: Томск 2019 Отделение ядернотопливного цикла Составитель И. В. Петлин.ppt
ВУЗ: Не указан
Категория: Не указан
Дисциплина: Не указана
Добавлен: 10.01.2024
Просмотров: 126
Скачиваний: 5
ВНИМАНИЕ! Если данный файл нарушает Ваши авторские права, то обязательно сообщите нам.
Требования к качеству UF6
Существует две марки гексафторида урана в зависимости от степени обогащения по изотопу U235.
UF6 – коммерческий – природный или содержанием до 3% U235
UF6 – обогащенный (регенерированный, оружейный).
При концентрации лёгкого изотопа менее 3% уран считается ядерно безопасным, т.е у него нет критической массы способной с самопроизвольной цепной реакции.
Коммерческий уран является обычным химическим реактивом, имеющим свободную рыночную стоимость. Все торговые операции с оружейным ураном запрещены по закону о нераспространении ядерного оружия.
Для гексафторида урана строго регламентируется изотопный состав и количество примесей. Независимо от того в какой форме примеси находились в рудном сырье, после фторирования в пламенном реакторе они переходят во фториды. Все примеси разделяются на две группы.
81
Составитель: Петлин И.В.
Нелетучие фториды при 300 °С - это высшие фториды таких элементов, как Al, Be,, Ce, Cr, Fe, Pb, Li, K, Ac, Nb, Sc, Th, Sn, Zn, Zr. Их суммарное содержание не должно превышать 300 мкг/г. Из их числа элементы, поглощающие нейтроны B, Dy, Gd, Mn, Ni, Sm, V, Cd не должны в сумме превышать содержания 8 мкг на грамм урана.
2. Газообразные фториды. Наиболее опасными являются аналоги гексафторида урана – WF6, MoF6, VF5. Также фториды следующих элементов Sb, P, Br, Cl, Nb, Ru, Si, Ta, Ti.
Контроль над содержанием фтороводорода ведут по измерению давления газа. Поскольку фтороводород более летучий газ то он создаёт излишнее давление в системе. Для гексафторида урана приняты следующие стандарты давления:
р UF6 (20 °C) = 375 мм.рт.ст р UF6 (112 °C) = 6465 мм.рт.ст
83
Составитель: Петлин И.В.
Мировая потребность в гексафториде урана составляла в 1975 году – 21,5 тыс. тонн [2]. в 1985 году в действительности не превысила 30 тыс. тонн. Потребность на 1990 год оценивалась на уровне 40 тыс. тонн урана, а 1995 г примерно в 45 тыс. тонн.
В 1985-1986 годах отмечено повышение спроса на гексафторид урана по сравнению с 1980-1984 гг. примерно до такого же уровня как в 1977-1979 гг. По данным уранового института, мировые потребности в гексафториде в 90-х годах составили 45 тыс. тонн и к началу 2000-х годов достигла 50 тыс. тонн урана в год [6] и судя по динамике роста основных производителей гексафторида урана его потребность к настоящему времени оценивается на уровне
55-58 тыс. тонн урана в год.
84
Составитель: Петлин И.В.
В западных странах услуги по конверсии закиси-окиси урана в гексафторид осуществляется на коммерческой основе пятью крупнейшими фирмами [5]:
Две из них находятся в США. Это Allied Chemical (Метрополис, штат Иллинойс) и Sequoyah Fuels Kerr McGee (Секвойя, штат Оклахома).
В Великобритании действует фирма British Nuclear Fuels Ltd (Спрингфилдс).
Крупнейшая в Европе фирма Comurhex ( Пьерлатт) находится во Франции.
В Канаде, в провинции Онтарио, Порт-Хопе расположена фирма Eldorado Nuclear Ltd.
В 80-х годах в эксплуатацию были введены маломощные промышленные установки по производству гексафторида урана в Японии-PNCи в ЮАР-UCOR, в 1985 г. в Бразилии установки Nuclear Bras и в начале 90-х годов в Китае.
85
Составитель: Петлин И.В.
Установленные мощности заводов по производству гексафторида урана оценивается, как правило, в тыс. тонн урана. Однако в ряде публикаций [1,6] мощности заводов приводятся в тыс. тонн гексафторида урана, что приводит к некоторым ошибкам в оценке этого показателя.
В 2012 г во Франции введен в эксплуатацию новый завод «Комюрекс-II» на производительность 15000 тонн гексафторида урана в год.
Согласно [2, 5] , заводы, производящие гексафторид урана, работают с меньшей нагрузкой, так как надежной и безопасной считается работа на мощности 80 % от номинальной.
В 70-х годах наиболее рентабельными считались заводы на производительность 10 тыс. тонн урана в год [2, 3], однако в 80-х годах пришли к заключению, что наиболее рентабельными являются заводы с номинальной годовой мощностью не более 5 тыс. т. урана [5].
86
Основной промышленный способ получения гексафторида урана – непосредственное воздействие элементного фтора на различные соединения урана. Практический же интерес представляют методы, требующие минимального количества фтора, так как по стоимости (в сырье) он занимает второе место после урана.
Приведена общая схема фторирования различных соединений урана с расходными коэффициентами по фтору - К.
Из схемы видно, что четыре атома фтора могут быть заменены более дешевым фтороводородом.
87
Составитель: Петлин И.В.
Естественно, что при крупнотоннажном производстве предпочтение отдают UF4 с самым низким коэффициентом по фтору. Поэтому в зарубежных фирмах до настоящего времени фторируют только тетрафторид урана.
Для осуществления этого процесса используется два вида фтораторов, позволяющих осуществлять процесс в «пылевзвеси»: пламенные реакторы и в псевдоожжиженном слое - реакторы с «кипящим» слоем. Первый тип реакторов используется на заводах фирм «Секвойя фьюэлз», «Комюрекс» и «Эльдарадо ньюклеар». Второй тип реакторов эксплуатируется на заводах фирм «Эллайд Кемикал» и «Бритиш Нусклеар фьюэлз».
Получение тетрафторида урана как технологическая операция присуще всем крупным заводам, включая маломощные установки в ЮАР, Японии и Китае.
Технология и аппаратура этого процесса подробно изложена в ряде оригинальных статей и обзоре [3]. Здесь же дан перечень основных операций получения тетрафторида урана, присущих каждому из пяти заводов по производству гексафторида урана. И эта технология не претерпела к настоящему времени за более чем полувековой период времени существенных технологических решений.
88
Составитель: Петлин И.В.
Как следует из обзора [2], для получения тетрафторида урана в зависимости от качества перерабатываемых концентратов, применяемого способа фторирования и номенклатуры получаемых соединений урана используют три процесса. Общей чертой их является конечная стадия- получение тетрафторида через стадию гидрофторирования диоксида урана.
Наиболее распространен процесс, включающий следующие операции:
растворение урановых концентратов в азотной кислоте;
жидкостная экстракция урана раствором ТБФ в гексане (аффинажная операция);
упаривание очищенного раствора до гексагидрата нитрата уранила;
термическая диссоциация гексагидрата нитрата уранила до триоксида урана;
восстановление триоксида урана водородом до диоксида;
получение тетрафторида урана путем обработки диоксида урана газообразным фтористым водородом.
89
Составитель: Петлин И.В.
Такой процесс переработки рудных урановых концентратов используется на заводах фирм «Секвойя фьюэлз», «Бритиш ньюклеар фыоэлз» и «Эльорадо ньюклеар». С 1984 г. фирма «Эльдорадо ныюлеар» на своем заводе в Порт-Хоупе внедрила водный метод получения тетрафторида урана, В основе его лежит обработка частичек доксида урана водным раствором плавиковой кислоты [1]
Во Франции на заводе фирмы «Комюрекс» до настоящего времени для получения тетрафторида из рудных урановых концентратов использовался процесс состоящий из следующих операций:
растворение урановых концентратов в азотной кислоте;
жидкостная экстракция урана (аффинажная операция);
осаждение диураната аммония из водного раствора нитрата уранила;
сушка и прокалка диураната аммония до триоксида урана;
восстановление триоксида урана водородом до диоксида;
получение тетрафторида урана путем обработки диоксида
газообразным фтористым водородом.
90
Составитель: Петлин И.В.
Оба вышеизложенных процессов отличаются высокими аффинажными возможностями. В их основе лежат получение растворов нитрата уранила требуемой чистоты; в литературе они получили название водных или «мокрых». Такие процессы, как правило, используют на заводах, где в качестве промежуточных продуктов требуется получатьдиоксид урана ядерной чистоты для изготовления топлива, либоаналогичной чистоты тетрафторид для производства металлического урана.
В 2012 г в г. Мальвази вводится в эксплуатацию новый завод по производству тетрафторида урана «сухим» методом с денитрализацией уранилнитрата гексагидрата в пламени пропана с производительностью 13400 тонн в год.
Фирмой «Эллайд кемикл», где перерабатываются относительно «грязные» по примесям концентраты урана, используется так называемый «сухой» метод получения тетрафторида урана, включающий следующие операции:
измельчение, гранулирование и классификацию рудных концентратов по гранулометрическому составу;
восстановление гранулированного уранового концентрата водородом до диоксида;
получение тетрафторида урана путем обработки гранулированного диоксида газообразным фтористым водородом.
91
Составитель: Петлин И.В.
Данный процесс обеспечивает получение гранулированного продукта с заданным гранулометрическим составом, что крайне важно для стабилизации процессов восстановления, гидрофторирования и фторирования, где используются реакторы с «кипящим» слоем. Очистка от примесей в этом процессе частично достигается на стадии гидрофторирования. Доведение получаемого гексафторида урана до требуемых кондиций требует его дистялиционной очистки.
В последние годы из-за постоянного сокращения поставок богатых урановых концентратов возможность получения строго гранулированного тетрафторида сильно затрудняется. Вследствии этого не исключено, что в ближайшее время фторирование тетрафторида урана на заводах «Эллайд кемикал» и «Бритиш ньюклеар фьюэлз» вероятно будет переориентировано на пламенные реакторы, процесс в которых не предъявляет столь строгих требований к гранулометрическому составу частичек тетрафторида.
93
Составитель: Петлин И.В.
Структурная схема современных производств гексафторида урана на заводах зарубежных фирм представлена на следующем рисунке.
Это рециркуляционная схема с четырьмя основными технологическими стадиями:
1-высокотемпературное фторирование в пламенных реакторах;
2-первичная десублимация гексафторида урана в т.н. первичных ловушках;
3-вторичное фторирование для улавливания избыточного фтора, поступающего из пламенного реактора и остаточных количеств гексафторида урана после десублиматоров;
4-финишная десублимация гексафторида урана во вторичных десублиматорах при низких температурах, как отмечалось выше.
Для получения гексафторида урана на всех заводах зарубежных фирм используют только тетрафторид урана.
Технический фтор для фторирования получают электролизом расплава KF·2HF при температурах 85-90°С. Он содержит 10 % масс фтороводорода, поэтому его предварительно очищают конденсацией при низких температурах или сорбцией на фториде натрия.
92
Составитель: Петлин И.В.
94
Составитель: Петлин И.В.
Водород, получаемый в электролизерах на катодах, очищают также как и фтор от фтороводорода, вымораживанием при низких температурах, и сбрасывают в атмосферу через скруббер, горелку и пламегаситель.
Таким образом, использование дорогостоящего урана и фтора в такой рециркуляционной системе достигает 99 %.
Начиная с первых лет эксплуатации урановых заводов и по настоящее время, для производства гексафторида урана за рубежом используется только тетрафторид урана.
Завод фирмы «Е.И.Дюпон де Немоурс», запущенный в 1941-1942 годах в США, был первым заводом с периодическим процессом по производству UF6 [1]. Реакция протекала в неподвижном слое UF4 в двух никелевых трубах, включенных последовательно. В период с 1942 года по 1949 год фирмы «Харшоу Кемикл Компани» и «Юнион Корбайд Ньюклеар» построили заводы на основе периодического процесса [2]. Тетрафторид урана загружался в никелевые лодочки неподвижным слоем толщиной около 0,05 м в ряд последовательно расположенных горизонтальных трубчатых печей. Фторирование осуществлялось при температуре 300 °С. Чтобы полностью переработать загруженное сырье в первой печи в UF6 требовалось примерно сутки, так как скорость процесса быстро замедлялась в результате оплавления поверхности слоя промежуточными фторидами урана из-за локальных перегревов, в результате чего контакт реагирующих фаз резко сокращался. После каждой операции загрузки лодочки в печах перемещали навстречу потоку фтора, поэтому новые, первые по ходу газа, порции тетрафторида урана, в конце технологической схемы выполняли роль стадии улавливания фтора. Общий выход UF6 составлял 98 %. Этот периодический процесс обладал очень малой производительностью, был трудоемким в эксплуатации, стоимость же получаемого гексафторида урана была исключительно высокой.