Файл: Учебное пособие по химии для учащихся 10 классов, обучающихся в лицеях фдп рниму под редакцией проф. Теплова В. В.doc

для бензола и аренов в большей степени характерны реакции электрофильного замещения. Кроме этого типа реакций можно назвать реакции радикального замещения, окисления(у гомологов бензола), У бензола – реакции радикального присоединения.
Гомологи. Изомерия.
Ближайшим гомологом бензола является толуол (метилбензол) С₆Н₅СН_{3 ,} у которого изомеров нет.

Для следующего гомолога С₈Н₁₀ насчитывается уже 4 изомера. Один из них –этилбензол С₆Н₅С₂Н_5,



а три других - изомеры диметилбензола С₆Н₄(СН ₃)₂, так называемые ксилолы.


орто-ксилол мета-ксилол пара-ксилол

1,2-диметилбензол 1,3- диметилбензол 1,4-диметилбензол
Изомеров пропилбензола –пять:(н-пропилбензол С₆Н₅С₃Н₇, изопропилбензол (кумол) С₆Н₅СН(СН₃)₂ и др.) Существуют 3 изомера триметилбензола С₆Н₃(СН₃)₃, формулы которых предлагается изобразить самостоятельно.

Важным производным бензола является стирол, который, вообще говоря, не относится к аренам, так как имеет в боковой цепи двойную связь.



винилбензол(стирол)
Физические свойства аренов
Арены плохо растворимы в воде, хорошо -- в органических растворителях, Сами являются хорошими растворителями органических и некоторых неорганических веществ. Плотность их меньше, чем у воды, следовательно, в смесях с водой слой арена будет сверху, а водный – снизу. Температуры кипения относительно невысокие: у бензола 80^оС, а у толуола 110^оС. Арены имеют характерный, достаточно неприятный запах. Легко воспламеняются, горят ярким, но сильно коптящим пламенем.
7.1. Получение аренов
1. Дегидроциклизация(ароматизация) природных неразветвленных алканов с цепью, содержащей от 6 и выше атомов углерода - основной промышленный способ. При нагревании над катализатором (Cr₂O₃ или Pt) происходит замыкание цикла и одновременное отщепление водорода.

Если исходным алканом является н-гептан, то получится толуол:



2. Дегидрирование циклогексана и его производных над платиновым катализатором -

---

другой промышленный способ:



3. Циклотримеризация ацетилена над раскалённым активированным углём - самая старая реакция получения бензола:



4. Гомологи бензола получают каталитическим алкилированием бензола алкенами или галогеналканами. Более подробно этот тип реакций будет разобран при изложении химических свойств аренов.

5. Лабораторный способ получения бензола, очень похожий на способ получения легких алканов, при котором соли органических кислот сплавляются с твердыми щелочами. Так, при сплавлении натриевой соли бензойной кислоты с гидроксидом натрия образуется бензол.



6. Еще одна реакция получения аренов в лаборатории весьма сходна с реакцией Вюрца. Она носит название реакция Вюрца-Фиттига и описывает образование гомологов бензола при обработке натрием галогенпроизводных бензола и галогеналканов


Правила ориентации в бензольном кольце
Данный эффект относится к многочисленным производным бензола. Заместители, в зависимости от вида содержащихся в них атомов, способны влиять на распределение электронной плотности в бензольном кольце. Несколько упрощая ситуацию, влияние заместителей можно свести к 2-м основным случаям.

Существуют заместители, увеличивающие электронную плотность в бензольном кольце (ориентанты I рода, электронодонорные заместители). К ним относятся: алкильные радикалы - СН₃,- С₂Н₅,- ОН, -NН₂.

Ориентанты 1 рода облегчают дальнейшее замещение в бензольном кольце

Замещение идет в орто- и пара- положения. К ориентантам 1 рода относятся также галогенные группы - Cl и -Br , но они затрудняют дальнейшее замещение.

Так, толуол алкилируется в присутствии катализатора AlCl₃ с образованием смеси о- и п- ксилолов:


Наибольшей активностью обладают гидроксильная и аминная группы. Например, при обработке фенола (гидроксибензола) бромной водой происходит замещение водорода бромом и по орто- и по пара- положениям:

---

Другой вид заместителей – электроноакцепторных, уменьшающих электронную плотность в бензольном кольце – относят к ориентантам II рода(нитрогруппа -NO₂, карбоксильная -COOH, альдегидная -HCO и некоторые другие). Уменьшение электронной плотности происходит во всем бензольном кольце. В меньшей степени это относится к мета-положению, куда и направляется электрофильная частица.

При наличии ориентанта II рода дальнейшее замещение затрудняется.

В качестве примера приведем реакцию галогенирования нитробензола:

7.2. Химические свойства аренов
Шесть р-электронов бензольного кольца образуют единую устойчивую замкнутую π-систему, что делает ароматические соединения более стабильными и химически менее активными. Поэтому для аренов более характерны реакции электрофильного замещения при которых сохраняется ароматичность.

Необходимо отметить, что химические свойства гомологов бензола несколько отличаются от свойств самого бензола. Так, несмотря на явную непредельность структуры, бензол не реагирует с водой, галогеноводородами, бромной водой, водным раствором перманганата калия.

1. Электрофильное замещение в бензольном кольце

а) Галогенирование. Реакции электрофильного замещения проходят в присутствии катализаторов – хлоридов или бромидов алюминия или железа.


При галогенировании гомологов бензола обычно получается смесь изомеров, т.к. алкильные заместители – ориентанты I рода. В общем случае процесс показан на схеме:

б) Нитрование. Бензол и его гомологи достаточно легко образуют нитропроизводные, если используется не чистая азотная кислота, а так называемая нитрующая смесь - концентрированные HNO₃ и H₂SO₄:


нитробензол


тринитротолуол
в) Алкилирование. Как уже упоминалось выше, алкилирование по Фриделю-Крафтсу является одним из основных лабораторных способов получения гомологов бензола:



В промышленности широко используется алкилирование алкенами. Роль катализатора в этом случае играет ион водорода

---

Н⁺. Других продуктов, кроме гомологов бензола, не образуется. При алкилировании этеном (этиленом) получается этилбензол, а в случае пропена (пропилена) образуется изопропилбензол (кумол)



2. Каталитическое гидрирование бензола и его гомологов происходит при повышенном давлении с использованием катализаторов (Ni, Pt). При этом бензол гидрируется до циклогексана, а, например, метилбензол (толуол) – до метилциклогексана.



C₆H₅CH₃ + 3H₂ C₆H₁₁CH₃

^Ni

3. Радикальные реакции протекают при взаимодействии паров аренов в жестких условиях (УФ-излучение или температуры порядка 500^оС). Надо отметить, что бензол иего гомологи реагируют по разному.

В случае бензола реализуется радикальное присоединение



При радикальном хлорировании толуола будут последовательно замещаться атомы водорода по механизму радикального замещения.


4. Окисление. Окисление более характерно для гомологов бензола. Если гомолог имел только одну боковую цепь, то органическим продуктом окисления будет бензойная кислота. При этом длина и строение цепи значения не имеют. При окислении перманганатом калия в кислой среде гомологов, следующих за толуолом, кроме бензойной кислоты образуется угольная кислота.



Некоторые свойства стирола.

Как уже было сказано выше, стирол не относится к аренам, так как имеет двойную связь, и основным типом химических реакции для него будут реакции присоединения, окисления и полимеризации.

Так стирол легко реагирует с бромной водой, обесцвечивая ее, что является качественной реакцией на двойную связь:


По той же схеме происходит гидрирование стирола на никелевом катализаторе:


Окисление стирола осуществляется холодным водным раствором перманганата калия, продуктом окисления будет ароматический двухатомный спирт:

---

При окислении горячим раствором перманганата калия в присутствии серной кислоты будет образовываться бензойная кислота и углекислый газ.

Важной реакцией, имеющей большое практическое значение, является реакция полимеризации стирола:


Винильная группа представляет собой ориентант I рода, поэтому дальнейшее каталитическое замещение (например, галогеналканами) пойдет в орто- и пара- положения.
7.3. Примеры решения задач
Пример 21. Плотность по озону газовой смеси, состоящей из паров бензола и водорода, равна 0,2. После пропускания через контактный аппарат для синтеза циклогексана величина этой относительной плотности составила 0,25. Определить объемную долю паров циклогексана в конечной смеси и практический выход циклогексана.

Решение:

1)Найдем молярную массу исходной смеси:

М_см = D(O₃)∙M (O₃) = 0.2∙ 48=9.6 г/моль.

2) Молярная масса конечной смеси равна 0,25 ∙ 48=12 г/моль.

3) Найдем молярное соотношение компонентов в исходной смеси

М_см= φ∙М(бенз.) + М(водор.) ∙(1-φ ), где φ-молярная (объемная) доля бензола

9,6 = 78φ + 2(1 –φ); 7,6 = 76φ; φ =0,1.

Значит, объемная доля водорода равна 0,9.

Следовательно, водород – в избытке, расчет ведем по бензолу.

4) Пусть количество исходной смеси равно 1 моль.

Тогда n(C₆H₆) = 0.1 моль, n(H₂) = 0,9 моль,

а масса исходной смеси m_см =1∙9,6= 9,6г.

Обозначим количество прореагировавшего бензола – z(моль) и

составим количественный баланс этой реакции.

С₆Н₆ + 3Н₂ = С₆Н₁₂

Было 0,1 0,9 0
Прореагировало z 3 z z
Запишем эти данные для удобства в виде таблицы:

Вещества	Было(моль)	Прореаг.(моль)	Стало(моль)
С6Н6	0,1	z	0,1- z
Н2	0,9	3z	0,9 –3z
С6Н12	-	-	z

5) Найдем общее количество веществ в конечной реакционной смеси:

n(кон) = 0,1 – z + 0,9 – 3z + z = 1 - 3 z .

Так как общая масса веществ в контактном аппарате не изменилась,

то n(кон)= m

---