Файл: Учебное пособие по химии для учащихся 10 классов, обучающихся в лицеях фдп рниму под редакцией проф. Теплова В. В.doc

124. На сжигание одного объема паров некоторого диенового углеводорода требуется объем воздуха, в 33,3 раза больший объема паров сожженного углеводорода (объемы газов измерены при одинаковых условиях). Напишите структурные формулы его возможных изомеров и назовите их по систематической номенклатуре.

125. Для полного каталитического гидрирования 3,45 г смеси бутадиена и пропена требуется водород объемом 2,41 л (11^оС; 98 кПа). Определите объемные доли газов в исходной смеси.

126. Раствор алкадиена в н- гексане, в котором массовая доля алкадиена составляла ровно 20%, подвергли гидрированию в присутствии никелевого катализатора. После завершения гидрирования массовая доля образовавшегося алкана составила 20,7730%. Определите формулу исходного алкадиена и напишите структурные формулы его изомеров.

Глава 5. АЛКИНЫ
Алкины- ненасыщенные углеводороды с одной тройной связью, относящиеся к гомологическому ряду соединений с общей формулой

C_nH_2n-2 . Название алкинов образуется из названий соответствующих алканов заменой суффикса -ан на суффикс -ин. Для алкинов возможна структурная изомерия, обусловленная изомерией углеродного скелета, изомерия положения тройной связи и межклассовая изомерия (алкины и алкадиены).

По физическим свойствам алкины напоминают алканы и алкены. Низшие алкины С₂ –С₄ представляют собой бесцветные газы, С₅-С₁₆- жидкости, высшие алкины– твердые вещества.

Температуры кипения алкинов несколько выше, чем у соответствующих алкенов. Подобно алканам и алкенам, алкины нерастворимы в воде, но растворимы в полярных растворителях.
5.1. Получение алкинов
1. Реакция пиролиза (промышленный способ получения ацетилена путем высокотемпературного крекинга метана):

1500^о С

2СН₄ НС≡СН + 3Н₂
1200^оС

2 С₂Н₆ С₂Н₂ + 2Н₂
2. Взаимодействие карбидов металлов с водой

(получение в лаб. условиях)
СаС₂ + 2Н₂О НС≡СН + Са(ОН)₂
3. Прямой синтез (проводится при температурах выше 3000 градусов по Цельсию, реакция проводится на электрической дуге между угольными электродами в атмосфере водорода):

---

2С + Н₂ НС≡СН
4. Дегидрогалогенирование дигалогеналканов:
КОН,спирт,t

СН₃−СН₂− СНВr₂ СН₃ − С≡СН + 2НВr
KOH,спирт,t

СН₃−СНВr−СН₂Вr СН₃− С≡СН + 2НВr
5. Из галогеналканов под действием цинка:
Zn,пыль

СН₃Вr₂СHВr₂ СН₃ − С≡СН + 2 ZnBr₂
5.2. Химические свойства алкинов

Химические свойства алкинов обусловлены наличием в их молекулах тройной связи. Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sр-гибридизации, тройная связь является сочетанием одной сигма и двух пи-связей. Типичными для алкинов являются реакции электрофильного присоединения. Однако эти реакции для алкинов протекают медленнее, так как sр-гибридизованные орбитали более электроотрицательны чем sp² , π-электроны более прочно связаны с ядром углерода и, следовательно, менее активно реагируют с электрофильным агентом, чем алкены и диены.

1. Галогенирование

Галогены присоединяются к алкинам в две стадии:

НС≡СН + Вr₂ ВrСН=СНВr

НС≡СН +2Вr₂ Вr₂СН−СНВr₂

НС=СН +CI₂ CHCI=CHCI

Хлорирование проводят в инертном растворителе, например, в тетрахлориде углерода ССI₄, так как при проведении реакции в газовой фазе происходит разрушение углеродного скелета:

С₂Н₂ + СI₂ 2НСI + 2С
2. Гидрогалогенирование.

Галогеноводороды присоединяются к тройной связи труднее,чем к двойной. Для активации реакции используется А1С1₃- сильная кислота Льюиса. Из ацетилена при этом можно получить винилхлорид (хлорэтен), который используется для получения важного полимера- поливинилхлорида:

А1СI₃

НС≡СН + НСI СН₂=СНСI

В случае избытка галогеноводорода происходит полное гидрогалогенирование, причем для несимметричных алкинов на каждой стадии присоединение идет по правилу Марковникова:

---

AlCI₃

СН₃−С≡СН + НСI СН₃−СС1=СН₂



AlCI₃

СН₃−ССI=СН₂ + 2НСI СН₃−ССI₂−СН₃



3. Гидратация.

Присоединение воды к алкинам (реакция Кучерова) катализируется кислотой и солями ртути (П). При этом из ацетилена получается этаналь:

Hg²⁺ _, H ⁺

НС≡СН + Н₂О СН₃ –СНО
Другие алкины дают кетоны:

Hg²⁺, H⁺

СН₃−С≡СН + Н₂О СН₃−СО−СН₃

Предполагается, что на первой стадии присоединения воды образуются неустойчивые виниловые спирты (енолы), в которых гидроксогруппа находится непосредственно у атома углерода при двойной связи. Енолы быстро изомеризуются в более стабильные карбонильные соединения.
4. Гидрирование.

Алкины присоединяют водород в присутствии металлических катализаторов (Рt, Рd, Ni) при нагревании. Реакция протекает в две стадии, промежуточный алкен при этом трудно выделить:
p, Pt, t⁰

CH₃−CH₂ − С≡СН + 2 Н₂ CH₃−CH₂−СH₂−СН₃
p, Pt, t⁰

НС≡СН + 2Н₂ СН₃−СН₃




5. Димеризация и полимеризация.

В присутствии катализаторов алкины могут реагировать друг с другом, причем в зависимости от условий образуются различные продукты. Например, под действием водного раствора CuCl и NH₄Cl

ацетилен димеризуется, образуя винилацетилен:
НС≡СН + НС≡СН НС≡С−СН=СН₂
Винилацетилен, присоединяя хлороводород, образует хлоропрен, используемый для получения искусственного каучука:

СН₂=СН−С≡СН + НС1 СН₂=СН−СС1=СН₂
При пропускании ацетилена над активированным углем при 600^оС происходит тримеризация ацетилена

---

с образованием бензола, другие алкины образуют при этом гомологи бензола:

С_акт., t⁰

НС≡СН C ₆Н₆

3СН₃−С≡СН С₆Н₃(СН₃)₃ (1,3,5-триметилбензол)

В присутствии катализаторов( CuCl, NH₄Cl,H⁺) образуется винилацетилен:

НС≡СН + НС≡СН Н₂С=СН−С≡СН ׀

винилацетилен

6. Кислотные свойства алкинов

Алкины с концевой тройной связью в которых атом водорода связан с углеродом, находящимся в sp-гибридном состоянии, способны отщеплять протон под действием сильных оснований, т.е. проявляют слабые кислотные свойства. Алкины в отличие от алканов и алкенов, способны образовывать соли, называемые ацетиленидами:
2R−C≡C−H + NaH 2R−C≡C−Na + H₂
Ацетилениды серебра и меди(1) легко образуются и выпадают в осадок при пропускании алкина через аммиачный раствор оксида серебра или хлорида меди(1). Эти реакции используются для обнаружения алкинов с тройной связью на конце цепи:
НС≡СН + 2 [Аg( NН₃) ₂] ОН АgС≡САg↓ + 2NН₃ + Н₂О

жёлто-серый осадок

или в упрощенной форме:

NH₃

НС≡СН + Аg₂O АgС≡СAg↓ + Н₂О
R−C≡CH + [ Cu(NH₃)₂]Cl R−C≡C-Cu ↓ + NH₄Cl + NH₃

красный осадок

Ацетилениды серебра и меди легко разлагаются под действием хлороводородной кислоты с выделением исходного алкина:
R−C≡C−Cu + HCl R−C≡СH + CuCl↓
Тем самым, используя реакции образования и разложения ацетиленидов, можно выделять такие алкины из их смесей с другими углеводородами.
7. Окисление

Алкины окисляются различными окислителями, например, перманганатом калия. В кислой среде происходит расщепление тройной связи и образо

вание карбоновых кислот:

5СН₃-С≡С-СН₃ +6 KMnO₄ +9 Н₂ SO₄

---

10СН₃СООН +6 MnSO₄ +3K₂SO₄ +4H₂O

Алкины с концевой тройной связью дают карбоновую кислоту и диоксид углерода:
5CH₃−C≡CH +8 KMnO₄ + 12 H₂SO₄

5CH₃COOH +5CO₂ +12H₂О+ 4K₂SO₄+8MnSO₄
8. Горение

t⁰

НС≡СН + 2,5 О₂ 2СО₂ + Н₂О
5.3. Примеры решения задач
Пример 16. Разделить смесь, состоящую из пропана, пропена и пропина и выделить компоненты в чистом виде.

Решение:

Все компоненты смеси газообразные, причем два из них относятся к непредельным соединениям. Пропускание смеси через раствор брома в ССI₄ приведет к образованию продуктов присоединения брома к обоим непредельным соединениям, поэтому смесь не удастся полностью разделить. Поэтому сначала смесь нужно пропустить через аммиачный раствор оксида серебра, при этом будет образовываться ацетиленид серебра, который выпадает в осадок:
CH≡CH +2[Ag(NH₃)₂]ОН AgC≡CAg↓ + 4NH₃ + 2Н₂О
Или в упрощенном виде:
HC≡CH + Ag₂O AgC≡CAg↓ + H₂O

Остальные компоненты смеси – пропан и этен – проходят через раствор. Затем пропустим смесь через раствор брома в ССl₄ , при этом этен перейдет в 1,2 – дибромэтан, который останется в растворе:
CH₂=CH₂ + Br₂ CH₂Br−CH₂Br
В результате остается пропан – он проходит через раствор. Чтобы выделить компоненты смеси в чистом виде, обработаем осадок ацетиленида серебра избытком раствора соляной кислоты и получим чистый ацетилен:
AgC≡AgC↓ + 2HCI CH≡CH + 2AgCI↓
Для выделения этена из 1,2 – дибромэтана обработаем последний цинковой пылью при нагревании:
CH₂Br−CH₂Br + Zn CH₂=CH₂ + ZnBr₂

Пример 17.

Смесь этана, этена и этина объёмом 15,68 л (н.у.) пропустили через избыток аммиачного раствора оксида серебра, в результате образовалось

---