Неплатиновые катализаторы, состоящие из оксидов железа и хрома, также дают высокие выходы (около 96%), но скорость реакции уменьшается в 100 раз.

Таким образом, процесс окисления аммиака до оксида азота (II) является гетерогенно-каталитическим, идет во внешнедиффузионной области. Лимитирующая стадия – диффузия аммиака к поверхности катализатора.

Помимо активности, катализатор должен обладать селективностью, так как состав конечных продуктов будет определяться соотношением скоростей реакций 3.1 – 3.3.

2. Температура.

На платиновом катализаторе зависимость выхода NO от температуры имеет максимум, рис. 3.1.

Рис. 3.1. Зависимость практического выхода оксида азота (II) от темепартуры:

1 –при давлении 0,1 МПа, 2 –пр
и давлении 0,8 МПа.

Такой характер кривой определяется влиянием температуры на возможность протекания побочных реакций.

При низких температурах, примерно до 500⁰С, когда количество адсорбированного кислорода сравнительно невелико, окисление аммиака протекает в основном с образованием элементарного азота. С повышением температуры до 700-800⁰С выход NO возрастает, так как увеличивается доля активных центров катализатора, занятых кислородом, и растет скорость диффузии исходных веществ к поверхности катализатора. При дальнейшем повышении температуры происходит десорбция кислорода и резко возрастают скорости побочных реакций.

3. Давление.

Давление в процессе окисления аммиака связано с температурой. Чем выше давление, тем требуется более высокая температура для достижения одного и того же выхода (рис.11.1.).

Проведение процесса под давлением имеет ряд преимуществ: повышается скорость процесса, увеличивается интенсивность катализатора, значительно возрастает скорость реакции:

NO +0,5O₂ =NO₂ (3.6.),

которая является лимитирующей в производстве азотной кислоты.

В промышленности процесс окисления аммиака до оксида азота (II) проводят при давлении – 0,8 МПа.

4. Соотношение исходных компонентов.

При стехиометрическом соотношении кислорода к аммиаку равном 1,25 в смеси будет содержаться 14,4 об.% аммиака, что соответствует области взрывоопасных концентраций. Кроме этого, при таком соотношении часть активных центров катализатора не заполняется кислородом, что будет способствовать протеканию побочных реакций с образованием элементарного азота.

В промышленности отношение кислорода к аммиаку поддерживается в пределах 1,7-1,9.

Повышение соотношения выше 1,9 незначительно сказывается на выходе оксида азота (II), но приводит за счет введения азота воздуха к снижению концентрации NO в нитрозных газах.

Таким образом, процесс окисления аммиака до оксида азота (II) является: сложным, необратимым, экзотермическим, гетерогенно-каталитическим. Оптимальные условия проведения: катализатор – платиново-родиевый, температура –900⁰С, давление –0,8 МПа, О₂/NH₃ в пределах 1,7-1,9.

---

Вторая стадия получения азотной кислоты – окисление оксида азота (II).

Нитрозные газы, полученные при окислении аммиака содержат оксид азота (II), азот, кислород и пары воды. При переработке нитрозных газов в азотную кислоту необходимо окислить оксид азота (II) до диоксида.

NO + 0,5O₂ = NO₂ (3.6.)

Реакция окисления обратима, протекает с уменьшением объема и сопровождается выделением теплоты. Следовательно, в соответствии с принципом Ле-Шателье снижение температуры и повышение давления способствуют смещению равновесия реакции вправо, т.е. в сторону образования целевого продукта.

При температурах ниже 100⁰С равновесие реакции практически полностью сдвинуто в сторону образования NO₂. При более высокой температуре равновесие реакции смещается в левую сторону и при температурах выше 700⁰С образование диоксида азота практически не происходит. В связи с этим в горячих нитрозных газах, выходящих из контактного аппарата, диоксид азота отсутствует, и для его получения газовую смесь необходимо охладить до температуры ниже 100⁰С.

Окисление оксида азота(II) – самая медленная стадия производства азотной кислоты. Поэтому увеличение скорости этой стадии особенно необходимо для увеличения скорости всего производства.

Реакция окисления NO в NO₂ ускоряется при понижении температуры, а с повышением температуры замедляется почти до полного прекращения. Для объяснения этого явления предложено несколько гипотез, одна из которых, наиболее признанная, заключается в том, что окисление NO в NO₂ идет через образование промежуточного продукта – димера оксида азота (II).

2NO + O₂ 2NO₂ +Q (3.6.)

2NO (NO)₂ NO₂ (3.7.)

2NO (NO)₂ + Q (3.8.)

Реакция образования димера обратимая и экзотермическая. Для смещения равновесия вправо необходимо снижать температуру.

(NO)₂ + O₂ 2NO₂ (3.9.)

Скорость процесса выражается формулой: r=k^.. (3.1)

Т.е. скорость процесса зависит от концентрации димера, а концентрация димера увеличивается с понижением темпетаруры.

Процесс окисления NO в NO₂ проводят при температуре 10-50⁰С.

Таким образом, процесс получения диоксида азота является простым, обратимым, экзотермическим, гомогенным. Его проводят при температуре 10-50⁰С, давлении –0,8 МПа, с избытком кислорода.

Третья стадия получения азотной кислоты - абсорбция диоксида азота.

Абсорбция протекает по схеме:

2NO₂ + H₂O HNO₃ + HNO₂ +Q (3.10)

3HNO₂ HNO₃ + 2NO + H₂O -Q (3.11)

Суммарное взаимодействие NO₂ c водой можно представить уравнением реакции:

3NO₂ + H₂O 2HNO₃ + NO +Q (3.12.)

Процесс абсорбции – гетерогенный, состоит из следующих стадий:

1). Диффузия оксидов азота из газовой фазы в жидкую.

2). Химическое взаимодействие оксидов азота с водой с образованием азотной и азотистой кислот.

3). Разложение азотистой кислоты и перенос оксида азота (II) в газовую фазу.

Лимитирующая стадия процесса – диффузия.

Скорость процесса абсорбции диоксида азота можно определить по формуле:

---

r = k^.F^.Δ, где Δ – движущая сила процесса, равная -

Для увеличения движущей силы процесса необходимо снижать парциальное давление диоксида азота над жидкостью ( подбор поглотителя) и снижать температуру, так как процесс абсорбции диоксида азота – экзотермический.

В качестве абсорбента используют воду, так как над ее поверхностью нет паров NO₂. Процесс проводят при температуре 40⁰С, так как это температура разложения азотистой кислоты.

Для увеличения движущей силы процесса также применяют противоток.

Рис. 3.2. Схема производства азотной кислоты под давлением.

1 –фильтр воздуха, 2 –реактор каталитической очистки, 3 –топочное устройство, 4 –подогреватель метана, 5 –подогреватель аммиака, 6 –смеситель аммиака и воздуха, 7 –холодильник-конденсатор, 8 –сепаратор, 9 –абсорбционная колонна, 10 –продувочная колонна, 11 –подогреватель отходящих газов, 12 –подогреватель воздуха, 13 –сосуд для окисления нитрозных газов, 14 –контактный аппарат, 15 –котел-утилизатор, 16, 18 –двухступенчатый турбокомпрессор, 17 –газовая турбина.

Атмосферный воздух очищается в фильтре 1, последовательно сжимается в компрессорах 18 и 16 до 0,716 МПа и поступает в подогреватель воздуха 12, где нагревается до 250-270⁰С теплотой нитрозных газов. Подогретый воздух поступает в смеситель 6, куда также подают предварительно нагретый в подогревателе 5 аммиак. Затем аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат 14, где происходит каталитическое окисление аммиака до оксида азота (II).

Конверсия аммиака протекает на платинородиевых сетках при температуре 870-900⁰С. Затем нитрозные газы поступают в котел-утилизатор 15, расположенный под контактным аппаратом. В котле за счет охлаждения нитрозных газов до 170⁰С происходит испарение химически очищенной деаэрированной воды, питающей котел-утилизатор. При этом получают пар с давлением 1,5 МПа и температурой 230⁰С, который выдается потребителю.

После котла-утилизатора нитрозные газы поступают в окислитель нитрозных газов 13. Он представляет собой полый аппарат, в верхней части которого установлен фильтр из стекловолокна для улавливания платинового катализатора. Частично окисление нитрозных газов происходит в котле-утилизаторе (40%). В окислителе нитрозные газы нагреваются до 300-335⁰. Эта теплота используется в подогревателе воздуха 12. Охлажденные в теплообменнике 12 нитрозные газы поступают для дальнейшего охлаждения в теплообменник 11. Затем нитрозные газы направляют в холодильник-конденсатор 7, охлаждаемый оборотной водой. При этом конденсируются водяные пары и образуется слабая азотная кислота. Нитрозные газы отделяют от сконденсировавшейся азотной кислоты в сепараторе 8, из которого азотную кислоту направляют в абсорбционную колонну 9 на 6-7 тарелку, а нитрозные газы – под нижнюю тарелку абсорбционной колонны. Сверху в колонну подают охлажденный паровой конденсат. Образующаяся в верхней части колонны азотная кислота низкой концентрации перетекает на нижележащие тарелки. За счет поглощения оксидов азота концентрация кислоты постепенно увеличивается и на выходе достигает 55-58%, причем содержание растворенных в ней оксидов достигает 1%. Поэтому кислота направляется в продувочную колонну 10, где подогретым воздухом из нее отдувают оксиды азота, и отбеленная азотная кислота поступает на склад. Воздух после продувочной колонны подается в нижнюю часть абсорбционной колонны 9.

---

Степень абсорбции оксидов азота достигает 99%. Выходящие из колонны хвостовые газы с содержанием оксидов азота до 0,11% проходят подогреватель 11 и поступают в топочное устройство (камера сжигания) 3 установки каталитической очистки. Здесь газы нагреваются за счет горения природного газа, подогретого предварительно в подогревателе 4, и направляются в реактор с двухслойным катализатором 2, где первым слоем служит оксид алюминия, с нанесенным на него палладием, вторым слоем – оксид алюминия. Очистку осуществляют при 760⁰С. Очищенные газы поступают в газовую турбину 17 и выбрасываются в атмосферу.

4 NO + CH₄ = 2N₂ + CO₂ +2H₂O

Выбрасываемые в атмосферу газы не наносят вред окружающей среде.

Конструкции контактных аппаратов.

Рис.3.3. Контактный аппарат, совмещенный с картонным фильтром. 1- аварийная мембрана, 2- картонные фильтры, 3-распределительная решетка, 4- катализаторные сетки, 5- слой колец, 6- жаростойкая футеровка.

Контактный аппарат работает под атмосферным давлением, аммиачно-воздушная смесь подается сверху. Для тонкой очистки аммиачно-воздушной смеси в верхней части аппарата расположен картонный фильтр 2. Катализаторные сетки 4 опираются на колосники. Ниже на распределительной решетке 3 расположен слой металлических колец 5, выполняющих роль аккумулятора теплоты, а также служат для улавливания наиболее крупных частиц платины, уносимых газом.

Наиболее распространено улавливание платины фильтрованием нитрозных газов. Для этого используют механические фильтры разнообразных конструкций и фильтрующие материалы. В основном фильтры набивают непрерывным стекловолокном. В настоящее время разработаны массы на основе оксида кальция, которые химически связывают пары платины. При этом способе улавливания сорбент устанавливается непосредственно в контактном аппарате за катализаторными сетками и работает у условиях окисления аммиака.

Сочетание химического связывания (массой на основе оксида кальция) и применение обычных механических фильтров с насадкой из волокнистых материалов позволяет довести степень улавливания платины до 85-90%.

Рис.3.4. Контактный аппарат, работающий под давлением 0,716 МПа. 1- корпус, 2- кольца Рашига, 3- термопары, 4- смотровое окно, 5- поворотный механизм, 6- взрывная пластина, 7- трубка для разогрева катализатора, 8- распределительная решетка, 9- пробоотборник, 10- катализаторные сетки, 11- колосники.

Контактный аппарат состоит из двух частей: верхней в виде усеченного конуса и нижней цилиндрической. Между конусообразной и цилиндрической частями в специальной кассете расположены 12 платиновых катализаторных сеток. Кассета с катализаторными сетками установлена на решетке из концентрических колец. Под ними на колосниковой решетке размещен слой керамических колец, уложенных правильными рядами. Слой колец, с одной стороны, частично улавливает платину, с другой – стабилизирует тепловой режим на катализаторных сетках.

---

Аммиачно-воздушная смесь поступает в контактный аппарат сбоку, огибает внутренний конус и сверху подается на катализаторные сетки. Верхний штуцер аппарата перекрыт предохранительной взрывной пластиной, которая разрывается в случае внезапного повышения давления внутри аппарата.

Для снижения потерь платины перспективным является проведение процесса окисления аммиака в двухступенчатом катализаторе, в котором первой ступенью служат катализаторные сетки, второй – оксиды металлов.

Рис.3.5. Контактный аппарат с двухступенчатым катализатором, работающий под давлением 0,54 МПа: 1- верхний конус, 2- платиновые сетки, 3- нижний конус, 4-трубка для отбора проб, 5- водяная рубашка, 6- термопара, 7- неплатиновый катализатор.

На платиноидных сетках осуществляется первая ступень окисления аммиака. Неплатиновый катализатор загружают в катализаторную корзину из жаропрочной стали. На опорные ребра, приваренные к корпусу аппарата, укладывают литую колосниковую решетку из жаропрочной стали. Поверх решетки размещают нихромовые сетки, которые перекрывают все зазоры между корпусом и корзиной, во избежание проскока аммиака и уноса потоком газа таблеток катализатора. В качестве неплатинового катализатора используют железохромовый катализатор.

Глава 4

Производство серной кислоты.

Среди минеральных кислот, производимых химической промышленностью, серная кислота по объему производства и потребления занимает первое место. Объясняется это тем, что она самая дешевая из всех кислот, а также ее свойствами. Серна кислота не дымит, в концентрированном виде не разрушает черные металлы, в то же время является одной из самых сильных кислот.

Области применения серной кислоты чрезвычайно обширны. Она применяется при получении минеральных удобрений, кислот, солей, взрывчатых веществ, в металлургической, текстильной, пищевой промышленности и т.д.

Химическая промышленность выпускает три вида товарной кислоты:

- башенная кислота - 75%

-контактная кислота - 92,5%

• Олеум - 20% свободного SO₃

Сырьем в производстве серной кислоты могут быть элементарная сера и различные серусодержащие соединения, из которых могут быть получена сера или непосредственно оксид серы (IV).

Природные залежи самородной серы невелики. Чаще всего сера находится в природе в форме сульфидов или сульфатов металлов, а также входит в состав нефти, каменного угля. Природного и попутного газов.

Таким образом, сырьевые источники производства серной кислоты достаточно многообразны, хотя до сих пор в качестве сырья используют элементарную серу и железный колчедан. Ограниченное использование таких видов сырья, как топочные газы тепловых электростанций и газы медеплавильного производства, объясняется низкой концентрацией в них оксида серы (IV). Причем доля колчедана в балансе сырья уменьшается, а доля серы возрастает.

---

Смотрите также файлы

• Экзаменационные билеты по ОХТ.docx

• ОХТ курсач.docx

• Контрольная работа.Микробиология.МИППС 8 вариант.docx

• Контрольная работа.Правоведение.МИППС. вариант 98.docx

• Контрольная работа.Физ-Хим основы ПОП.МИППС. В-98.docx